超声处理对对位芳纶纤维分散性能及成纸性能的影响

张美云， 苏治平， 陆赵情， 王茹楠， 刘俊华

(陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)



超声处理对对位芳纶纤维分散性能及成纸性能的影响

张美云， 苏治平， 陆赵情， 王茹楠， 刘俊华

(陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)

研究了超声波处理对对位芳纶短切纤维和浆粕纤维分散性能及成纸性能的影响，利用光学显微镜(OM)、红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)和动态接触角分析(DCAA)从表观形貌、化学结构、聚集态结构和表面润湿性能等方面探究了超声处理对对位芳纶纤维的分散机理.结果表明，超声处理时间分别为9 min和12 min时，对位芳纶短切纤维和浆粕纤维的分散性能最好，成纸的抗张指数和撕裂指数分别提高了22.6%和15.6%.超声处理对比表面积、表面活性基团及表面润湿性能的提高是改善对位芳纶短切纤维和浆粕纤维分散性能、提高对位芳纶纸机械强度的主要原因.

对位芳纶纤维； 超声处理； 分散性能； 分散机理； 成纸性能

0 引言

对位芳纶纤维的全称是聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(PPTA),具有高强度、高模量以及优良的热稳定性等优点.以对位芳纶短切纤维和浆粕通过湿法造纸成型，再经热压工艺制备的对位芳纶纸基材料具有良好的机械性能、热学性能和电气性能，已经广泛应用于交通、电力、电子等领域.

改善芳纶纤维的分散性能是湿法抄造芳纶纸过程中一个重要环节.芳纶纤维在水中分散性能的好坏与否不仅会影响湿法抄造过程中纸页的滤水性能，而且会影响芳纶纸基材料中纤维的分布，对芳纶纸基材料的性能有着极大的影响.芳纶短切纤维表面非常光滑，比表面积小，表活性基团少，亲水性差，这不仅影响其分散性能，而且限制了其用作复合材料增强体时与树脂基体的结合强度.因此对芳纶纤维进行表面改性得到了广泛研究，Caixia Jia等[1]利用等离子体对芳纶纤维进行表面改性，结果显示等离子体处理对芳纶纤维的表面形貌和表面化学组成有很大的影响.Lixin Xing等[2]通过研究发现，经高能伽马射线辐射后可以增加芳纶纤维表面的极性基团，提高其润湿性能.Tie-min Liu等[3]基于Friedel-Crafts反应利用化学法对芳纶纤维进行了表面改性，发现该方法不仅可以增加芳纶纤维表面的活性基团，增强其与树脂基体的界面结合强度，而且不会影响芳纶纤维的固有强度.Gang Li等[4]利用磷酸对芳纶纤维进行了功能化处理后增加了纤维表面的极限基团，使得其与树脂复合体的强度增加.周雪松等[5]通过研究得出表面活性剂B可以改善芳纶浆粕的分散均一性，APAM可以提高芳纶浆粕的分散能力和稳定性.但是化学改性工艺复杂，处理工艺很难控制，也会造成一定的污染；等离子处理对真空度要求较好，伽马射线辐射法能耗较高，均不适合大规模商业化生产.超声波处理操作简单，而且因其频率高、波长短，所以具有定向直线传播、空化作用和机械作用，可以促进固体的分散[6].

本文利用超声波分别对对位芳纶短切纤维和浆粕纤维进行处理，研究了超声处理对对位芳纶纤维分散性能及成纸性能的影响，利用OM、FT-IR、XRD、DCA探究了超声波处理对PPTA纤维分散性能的影响机理.

1 实验部分

1.1 实验原料

对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕纤维：重均长度分别为5.25 mm和0.614 mm，由河北硅谷化工有限公司提供.二碘甲烷：分析纯，购于海凌风化学试剂有限公司.

1.2 实验设备

BILON-1200Y 超声波细胞粉碎机，上海比朗仪器有限公司；PMB5-223IPL-5光学显微镜，麦克奥迪实业集团有限公司；Verte70 傅里叶红外光谱仪，美国Bruker公司；D/max2200PC XRD 衍射仪，日本理学公司；DCAT21动态接触角测量仪，德国Dataphysics有限公司；Gemini VII2390比表面积分析仪，美国麦克默瑞提克公司.

1.3 实验内容

1.3.1 超声处理PPTA短切纤维和浆粕纤维

在超声功率500 W，频率20 kHz，超声工作时间7 s，间歇时间2 s下，分别对浓度为0.4%的PPTA短切纤维和浆粕纤维悬浮液处理0 min、3 min、6 min、9 min、12 min和15 min.将上述不同处理时间的芳纶纤维悬浮液加入500 mL的量筒中，静置24 h，芳纶纤维的分散度按式(1)计算：

(1)

式(1)中：f-分散度;v0-纤维悬浮液初始体积，mL;v1-沉降24 h后上清液的体积，mL.

1.3.2 表观形貌观察

根据TAPPI标准(T401 cm-93)用赫氏试剂对芳纶纤维染色、制片，采用光学显微镜观察不同超声波处理时间下PPTA短切纤维和浆粕纤维的表面形貌.

1.3.3 FT-IR分析

分别将超声处理前后的PPTA短切纤维和浆粕纤维充分干燥处理，剪成粉末.以KBr∶芳纶纤维=150∶1 的质量比混合均匀，于玛瑙研钵中混磨，压片获得透明的固体KBr薄片，利用FT-IR对样品进行检测，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1.

1.3.4 XRD分析

将超声处理前后的PPTA短切纤维和浆粕纤维充分干燥处理，在 CuKα辐射，Ni滤波，扫描范围5 °～60 °，扫描步长0.02 °，计数时间0.3 sec/step，扫描速度为8 °/min，管压40 kV，管流40 mA条件下对样品进行检测.得到样品X射线衍射强度曲线，并用分峰法计算结晶度.

1.3.5 DCA测定及表面能计算

将单根芳纶纤维固定在动态接触角测量仪的铂金片上，通过升降平台实现纤维与待测液的接触或分离，测试液为去离子水(极性溶剂)和二碘甲烷(非极性溶剂)，采用Wilhelmy力学法[7]测定其接触角.表1为测试液的各项参数.芳纶纤维的表面能按照式(2)和式(3)[8]计算：

(2)

(3)

表1 测试液的各项参数[9] (20 ℃)

1.3.6 比表面积测定

采用氮气吸附法测定超声处理前后PPTA短切纤维和浆粕纤维的比表面积.测定前，样品在氮气环境，150 ℃下吹扫120 min.

1.3.7 对位芳纶纸的制备及性能检测

分别以超声处理前后的PPTA芳纶纤维为原料(短切纤维和浆粕的比例为3∶7)，按照Tappi标准(T 205 sp-95)抄造定量为55 g/m2的对位芳纶纸.然后进行热压，热压温度在240 ℃以上，压力为12～16 MPa.按照Tappi标准 (T 494 om-01)测定对位芳纶纸的抗张指数、撕裂指数.

2 结果与讨论

2.1 超声处理对PPTA纤维分散性能的影响

分散度法是沉降体积分数法中的一种表示方法，该法较为简便和直观，分散效果的好坏与分散度的大小成正比关系[10].

图1显示了超声波处理时间对PPTA短切纤维和浆粕纤维分散度的影响，得出当超声处理时间分别为9 min和12 min时短切纤维和浆粕纤维的分散性能最好.原因是超声波在液体内的传播过程中，由空化作用产生的局部高温、高压，降低了水的界面张力，减小了自由基的体积，有效地防止了纤维的团聚，使其在水相分散地更均匀[11].但是继续延长超声处理时间，短切纤维和浆粕纤维的分散度均呈下降趋势，产生该现象的原因有以下两方面：一方面，超声处理时间过长会造成纤维悬浮液的温度迅速升高，空化泡在声波膨胀相内的增长过大导致其在声波压缩相内来不及发生崩溃而影响空化效果；另一方面，过热超声搅拌时，随着热能和机械能的增加，提高了纤维间的碰撞几率，导致分散好的纤维重新交织和絮聚，降低了悬浮液的稳定性.

图1 超声时间对PPTA纤维 悬浮液分散度的影响

2.2 超声处理对PPTA纤维分散机理的探究

2.2.1 超声处理对PPTA纤维表观形貌的影响

图2为经过不同超声时间处理后PPTA短切纤维的表观形貌.可以看出，未经超声波处理的短切纤维呈刚性伸直棒状，表面十分光滑.经超声波处理后，超声作用会使得液体内产生大量气泡，当压力足够大时，气泡会猛烈崩溃，此时产生的高速微射流、冲击波对纤维有冲击和剪切作用[12]，刻蚀纤维表面，使纤维表面变得粗糙并产生细纤维化现象.当超声处理时间为9 min时,短切纤维表面细纤维化程度最强.继续延长超声处理时间，由于持续的高温高压作用，导致空化泡在声波压缩相内来不及发生崩溃而影响空化效果[13]，减弱了空化作用对纤维表面的刻蚀作用，同时也由于超声处理时间过长而造成短切纤维表面产生的微细纤维脱落，短切纤维表面粗糙度和细纤维化程度也随之降低，从而影响其在水中的分散性能.

(a)0 min (b)3 min (c)6 min (d)9 min (e)12 min (f)15 min图2 不同超声处理时间下短切 纤维的表面形貌(×400倍)

图3为经过不同超声时间处理后PPTA浆粕纤维的表观形貌.可以看出相对于PPTA短切纤维，超声处理对浆粕纤维表观形貌改变更加显著，随着处理时间的延长浆粕纤维细纤维化程度不断增强，当处理时间达到9 min以后,浆粕纤维末端开始出现分丝帚化现象，处理时间达到12 min时浆粕纤维细纤维化和丝状化程度进一步增强，这是改善浆粕纤维在水中分散性能的主要原因.但是随着处理时间进一步延长,由于浆粕纤维的固有形貌破坏较为严重，过度细纤维化作用导致纤维形貌变得杂乱无章，纤维间的交织作用增强，从而影响其分散效果.

(a)0 min (b)3 min (c)6 min (d)9 min (e)12 min (f)15 min图3 不同超声处理时间下浆粕 纤维的表面形貌(×400倍)

2.2.2 超声处理对PPTA纤维表面化学结构的影响

从图4中可以得出，超声波处理前后短切纤维和浆粕纤维特征峰的出峰位置基本没有变化，表明超声波处理并没有改变其固有的化学结构.但是超声处理后两者的C=O伸缩振动峰(1 710 cm-1)、-NH键和-CN键耦合振动峰(1 510 cm-1)以及-NH键和-CN键耦合振动峰(1 250 cm-1)的强度均有所增强，表明超声波的空化作用和高温高下刻蚀作用一定程度上改变了PPTA纤维表面的化学结构，使纤维表面暴露出了更多氨基、酰胺基等活性基团，增强了纤维的亲水性，从而改善了PPTA纤维的分散性能.

图4 超声波处理前后PPTA 纤维红外光谱图

2.2.3 超声处理对PPTA纤维聚集态结构的影响

纤维的结晶结构也称为纤维的二次结构、聚集态结构或超分子结构，指处于平衡时组成该纤维的高聚物长链分子相互间的几何排列特征，纤维的很多物理性能都与其结晶结构有关[14].

从图5中可以看出,超声处理前后2θ=20.6 °，23.0 °，29.2 °均存在衍射峰，其分别对应PPTA纤维(110)，(200)，(004)晶面的衍射峰，而且衍射峰的形状和强度也基本相同.试样的结晶度通过MDI Jade 6.0软件进行分峰拟合，分离结晶区与无定形区获得两区域各自的面积，结晶度的值根据公式(4)进行计算[15].

(4)

式(4)中：Fa—PPTA纤维结晶区的积分面积；Fc—PPTA纤维无定形区的积分面积.

通过计算得到超声处理前后PPTA短切纤维的结晶度分别为78.56%和77.84 %，PPTA浆粕纤维的结晶度分别为49.44%和48.63%，可以看出结晶度基本没有发生变化.以上分析得出超声波处理对PPTA短切纤维和浆粕纤维聚集态结构影响不大.

图5 超声波处理前后PPTA 纤维的XRD图

2.2.4 超声处理对PPTA纤维润湿性能的影响

纤维表面自由能及其极性基团的大小对纤维的表面吸附[16]、润湿[17]、界面相容等有重要的影响.从表2中得出，超声波处理后PPTA短切纤维和浆粕纤维在水和二碘甲烷中的动态接触角明显减小，其表面自由能得到显著提高.超声波处理后短切纤维和浆粕纤维表面能分别增加了67.03%、73.95%，且短切纤维和浆粕纤维的极性分量分别增加了17.44 mJ/m2、22.98 mJ/m2，这显著增强了短切纤维和浆粕纤维的表面润湿性，改善了其分散性能.产生这一现象的原因是在超声波的空化效应下纤维表面暴露出了更多极性基团，从而提高了芳纶纤维表面自由能和极性分量，改善了纤维的表面浸润性.

表2 短切纤维与浆粕纤维的表面能 (20 ℃)

2.3 超声处理对PPTA纤维成纸性能的影响

表3列出了由未经超声处理的PPTA纤维抄造的对位芳纶纸和经最佳超声处理时间(短切纤维：9 min，浆粕纤维：12 min)处理后的PPTA纤维抄造的对位芳纶纸的力学性能.可以看出，超声处理后对位芳纶纸的抗张指数和撕裂指数分别提高了22.6%和15.6%，其原因有以下两点：首先，超声处理增强了PPTA纤维的表面润湿性，改善了其在水中的分散性能，湿法成型过程中纤维的分布更加均匀，从而提高了纸张的力学性能；其次，超声处理对PPTA纤维的表面粗糙度、细纤维化程度均有所增强，因此提高了其比表面积.

从表4中得出，经过最佳超声处理时间处理后PPTA短切纤维和浆粕纤维的比表面积分别提高了58.6%和31.1%，比表面积的增加提高了短切纤维和浆粕纤维之间的交织力，增强了短切纤维/浆粕纤维界面间的机械联锁作用，从而提高了对位芳纶纸的力学性能.

表3 超声处理前后对位芳纶纸力学性能比较

表4 超声处理前后对位芳纶纤维的比表面积

3 结论

(1)超声处理能够增强对位芳纶纤维的表面细纤维化程度，增加表面活性基团和表面能，改善纤维的表面润湿性，从而提高对位芳纶短切纤维和浆粕纤维的分散性能.超声处理时间分别为9 min和12 min时短切纤维和浆粕纤维的分散性能最佳，较超声处理前分别提高了23.6%和16.9%.

(2)超声处理对对位芳纶纤维比表面积和表面粗糙度的提高，可以增加短切纤维和浆粕纤维之间的交织力，增强短切纤维/浆粕纤维界面间的机械联锁作用，从而提高对位芳纶纸的力学性能.超声处理后成纸的抗张指数和撕裂指数较处理前分别提高了22.6%和15.6%.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Effect of ultrasonic treatment on the dispersion capability and sheet forming performance of para-aramid fiber

ZHANG Mei-yun, SU Zhi-ping, LU Zhao-qing, WANG Ru-nan, LIU Jun-hua

(Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

In this paper, the effect of ultrasonic treatment on the dispersion capability and sheet forming performance of para-aramid chopped fiber and pulp were studied.To explore the dispersion mechanisms of para-aramid chopped fiber and pulp, the surface morphology,surface chemical structure,super molecular structure,and surface wettability of para-aramid chopped fiber and pulp were investigated by optical microscope(OM),fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),X-ray diffraction(XRD),and dynamic contact angle(DCA),respectively.The results showed that para-aramid chopped fiber and pulp presented the best dispersion capability when treated by ultrasound for 9 min and 12 min,respectively.Meanwhile,in this condition,the tensile index and tear index of para-aramid paper were improved by 22.6% and 15.6%,respectively.The improvement of dispersion capability of para-aramid chopped fiber and pulp and the increase in mechanical properties of para-aramid paper primarily thanks to the enhancement in specific surface area,surface active groups,and surface wettability by ultrasonic treatment.

para-aramid fiber; ultrasonic treatment; dispersion capability; dispersion mechanism; sheet forming performance

2016-04-09

陕西省教育厅产业化培育计划项目(15JF012)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(12JS018)； 陕西省科技厅科技新星专项项目(2015KJXX-34)

张美云(1957-)，女，山西临猗人，教授，博士生导师，研究方向：功能纸基材料

1000-5811(2016)05-0012-05

TS722

A