纳米氧化铈、铁酸铜的乳化燃烧合成及其光催化性能

王　双，欧阳振，郭世赣，傅小奇,*，司乃潮

(1. 江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013；　2. 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013)



纳米氧化铈、铁酸铜的乳化燃烧合成及其光催化性能

王双1，欧阳振2，郭世赣2，傅小奇1,2*，司乃潮1

(1. 江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013；2. 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013)

摘要：采用金属硝酸盐、硝酸铵和油相在乳化剂作用下制备成油包水的乳状液，以燃烧的方式制备了纳米氧化铈(CeO2)和铁酸铜(CuFe2O4)，并成功将它们负载到氧化石墨烯(GO)上. 实验结果显示：以燃烧法合成的CeO2和CuFe2O4纳米粒子较为纯净，平均粒径分别约为29.1和13.5 nm；二者分别负载到GO上后，团聚现象得到一定程度改善，光响应能力得到增强. 在汞灯照射下，催化剂GO-CeO2、GO-CuFe2O4对罗丹明B的2 h光降解率分别可达92.3%、98.1%. 这表明所合成样品GO-CeO2、GO-CuFe2O4具有优异的光催化活性.

关键词：氧化铈;铁酸铜;乳化爆燃法;石墨烯;光催化

纳米氧化物一直是人们研究纳米材料的热点领域之一. 特别是当磁性氧化物材料减小到纳米尺寸时，会出现一些新奇的性质，如磁量子尺寸效应、表面磁效应以及超顺磁性等独特效应，已经在磁储存、生物医学、分析化学等许多方面得到了实际应用[1-2]. 目前制备纳米氧化物的方法主要有气相法、液相法、固相法等[3-5]. 由于制备方法简单，固相法中硝酸盐和硝酸铵的自蔓延燃烧法制备纳米氧化物得到广泛重视，成为研究热点[6-7]. 但是由于硝酸铵在常温常压下不能实现自持燃烧，一旦外界停止供热，燃烧即停止，使得燃烧反应不完全，产物易含杂质或副产品. 因此发展一种新的纳米氧化物制备方法很有必要.

二氧化铈(CeO2)是一种新型稀磁氧化物半导体，属于立方萤石型结构. 因其具有铁磁性，在电磁转换、磁存储等方面均已得到广泛的研究与应用[8-9]. 另外，CeO2具有优异的储氧与释氧性能，存储和释放氧可通过Ce4+和Ce3+之间的氧化和还原转变来实现[10]. 再者，CeO2也是一种n型半导体, 其光吸收阈值约为420 nm. 由于O2-离子易缺失, 导致CeO2晶体中的电子浓度较高, 受到光激发时可产生较快的界面电子传递反应，显著降低光生电子和空穴易复合几率, 使其具有良好的光催化活性[11-12]. 铁酸铜(CuFe2O4)是一种重要的尖晶石类磁性功能材料，在电磁转换、磁读写等方面具有广泛的应用前景[13-14]. 同时，CuFe2O4也是一种n型半导体，由于其禁带宽度小，无光腐蚀，在光催化降解方面也受到广泛重视[15].

基于以上讨论，本文作者采用硝酸铵、金属硝酸盐、油相合成相应乳状液，然后以爆燃法制备CeO2和CuFe2O4. 选用大比表面的氧化石墨烯(GO)为载体，利用CeO2、CuFe2O4与GO之间的弱磁相互作用，成功制备了GO-CeO2和GO-CuFe2O4负载型复合物. 在此基础上，以GO-CeO2和GO-CuFe2O4为光催化剂，对罗丹明B染料分子进行了光催化降解实验，发现它们具有很高的光催化活性.

1实验

1.1试剂

硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，硝酸铵(NH4NO3)、罗丹明B购自上海国药化学试剂公司，均为分析纯，使用前未进一步纯化；天然鳞片状石墨，购自青岛中天有限公司，粒度约为44 μm；司班80(SP80)，柴油均为工业产品.

1.2CeO2和CuFe2O4的制备

纳米氧化物的制备方法如下：将16.7 g Ce(NO3)3·6H2O，10 g NH4NO3和2 g H2O混合加入一不锈钢杯中，搅拌加热至80 ℃形成均匀溶液. 将0.3 g SP80和0.9 g柴油混合加热至60 ℃，然后缓慢加入上述混合液中，调节搅拌转速为1 200 rpm，形成乳状液. 最后，将乳状液放入600 ℃马弗炉中煅烧2 h以上，获得淡黄色的CeO2粉末.

将硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O替换为混合硝酸盐(Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O)，采用上述方法制备获得深色CuFe2O4粉末.

1.3GO-CeO2和GO-CuFe2O4的制备

氧化石墨烯(GO)根据文献[16]中的方法制备. GO-CeO2、GO-CuFe2O4的制备步骤如下[17]：将20 mg GO和0.5 mL正丁胺超声分散于10 mL水中，形成稳定的GO溶胶. 将20 mg的上述金属氧化物(CeO2或CuFe2O4)分散于20 mL水中，然后加入到上述GO溶胶中，超声反应1 h. 接着将该混合物加热至80℃，磁力搅拌反应12 h后自然冷却. 最后，样品经过离心洗涤多次，置于真空干燥箱干燥12 h，分别获得样品GO-CeO2和GO-CuFe2O4.

1.4光催化实验

以罗丹明B溶液的光催化降解反应来评价GO-CeO2和GO-CuFe2O4的光催化活性. 方法如下：在光催化反应器中，将50 mg GO-CeO2或GO-CuFe2O4分散于100 mL 20 mg/L的罗丹明B溶液中，先在暗室中磁力搅拌20 min，使其充分吸附. 然后加入少量H2O2，置于50 W汞灯下照射，每隔20 min取约3 mL反应液，用分光光度计在554 nm处测试其吸光度变化. 通过朗勃特-比尔(Lambert-Beer)定律计算溶液浓度变化，进而对材料光催化降解罗丹明B溶液的催化活性进行评价.

1.5样品表征

样品XRD分析采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪(Cu靶,λ=0.154 2 nm)；吸收光谱分析采用日本岛津UV-2450紫外-可见分光光度计；利用日立电子JEOL-2100型透射电子显微镜(TEM)观察试样的表观形貌和颗粒堆积状态；光催化降解实验使用自制的光反应器，以50 W的汞灯作为光源,汞灯置于反应器的中心,以石英管与反应液隔开,反应器外层通冷凝水恒温.

2结果与讨论

2.1XRD分析

图1是所合成的CeO2、GO-CeO2、CuFe2O4、GO-CuFe2O4的XRD图谱. 由图1(a)所示，位于2θ角为28.7°、33.2°、47.6°、56.5°、59.2°、69.6°、76.9°、79.2°的XRD衍射峰全部对应于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(311)、(420)衍射晶面(JCPDS，34-0394). 而出现在30.2°、35.7°、38.8°、43.4°、53.7°、57.1°、62.6° 、74.3°处的衍射峰(图1(c))则对应于CuFe2O4的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533) 衍射晶面(JCPDS，34-30-1346). 上述结果表明利用乳化燃烧法可以得到较为纯净的纳米CeO2和CuFe2O4. 该方法与传统的硝酸铵爆轰法[18-19]相比，不需要专门的爆轰装置，安全性高. 在图1(b, d)中，我们没有观测到GO的特征衍射峰，这是由于GO被插层氧化物纳米粒子后，原本有序的片层结构被破坏，导致其插层衍射峰的峰强变弱直至消失，这在我们课题组先前石墨烯复合物的研究中业已证实[20]. 为了进一步研究所得氧化物及其GO复合物的结构, 我们进行了形貌学分析.

图1　所得CeO2、GO-CeO2、CuFe2O4、GO-CuFe2O4的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of as-synthesized CeO2, GO-CeO2, CuFe2O4 and GO-CuFe2O4

2.2TEM分析

图2为CeO2、GO-CeO2、CuFe2O4、GO-CuFe2O4的TEM图. 图中可以看出CeO2和CuFe2O4纳米粒子在没负载前，团聚比较严重，平均粒径分别约为29.1 nm和13.5 nm. 而在它们的GO复合物中，粒子团聚现象得到一定程度改善. 在图中，CeO2和CuFe2O4纳米粒子随机分布在透明丝状的氧化石墨烯片层上. 由于CeO2、CuFe2O4具有铁磁性，纳米粒子与GO之间存在弱磁相互作用，这也是其能够负载在GO片层上的关键因素[17].

图2　(a) CeO2、(b) GO-CeO2、(c) CuFe2O4、(d) GO-CuFe2O4的TEM图Fig.2　TEM images of as-synthesized (a) CeO2, (b)GO-CeO2, (c) CuFe2O4 and (d) GO-CuFe2O4

2.3紫外-可见漫反射吸收光谱分析

图3为CeO2、CuFe2O4及其GO复合物的固体紫外-可见漫反射吸收谱图. 由图中可以看出，CeO2在340 nm左右出现最大吸收峰，在紫外区域吸收较强. CeO2负载到GO上后，GO-CeO2在可见光区域的吸收强度出现了较大的增加；CuFe2O4的吸收遍及整个紫外和可见光区域，在500 nm 处出现最大吸收峰. GO-CuFe2O4在紫外和可见光区域的吸收较CuFe2O4有所增强. 上述结果表明所制备的GO-CeO2和GO-CuFe2O4都具有一定程度的紫外及可见光响应能力.

2.4光催化活性研究

图4为相同实验条件下，分别加入CeO2和GO-CeO2作为催化剂，罗丹明B溶液的光催化降解曲线图. 结果显示：汞灯照射120 min后，CeO2和GO-CeO2对罗丹明B溶液的降解率分别为62.5%和92.3%. 通过将CeO2负载到GO上，GO-CeO2的光催化活性较纯的CeO2的光催化性能有了明显的提高. CeO2具有优异的吸附氧的性能，其表面吸附的氧主要以O2和O2-形式存在[11]. 我们认为当CeO2被光激发时，表面吸附的O2接受光生电子生成O2-，导致O2-含量增加，O2-与H2O反应最终生成活性物种·OH自由基，它是光催化反应中主要的氧化剂. 因此，CeO2吸附氧的量愈多，催化活性物种·OH愈多. 少量的H2O2的加入，增加了溶液中的O2含量. 同时也增加了游离羟基，可以捕获光生空穴，最终生成活性物种·OH，减小光生电子与空穴的复合几率，加快CeO2的光催化反应速率. GO负载后，能够有效增加CeO2的光学响应范围，促进CeO2对光子的利用率，而且GO也充当了电子捕获阱的作用，降低光生电子和空穴的复合几率，进而提高CeO2的光催化活性.

图3　CeO2、GO-CeO2、CuFe2O4、GO-CuFe2O4的紫外-可见漫反射吸收谱图Fig.3　UV-Vis diffuse reflectance spectra of CeO2, GO-CeO2, CuFe2O4 and GO-CuFe2O4

图4　CeO2和GO-CeO2的罗丹明B溶液光催化降解曲线Fig.4　Photodegradation plots of Rhodamine B with CeO2 and GO-CeO2

图5　CuFe2O4和GO-CuFe2O4的罗丹明B溶液光催化降解曲线Fig.5　Photodegradation plots of Rhodamine B with CuFe2O4 and GO-CuFe2O4

图5为以CuFe2O4和GO-CuFe2O4分别作为光催化剂，罗丹明B溶液的光催化降解曲线图. 实验发现，在汞灯照射下，在催化剂CuFe2O4和GO-CuFe2O4存在条件下，罗丹明B溶液的颜色明显变淡，120 min内罗丹明B的光降解率分别可达到76.7%和98.1%. CuFe2O4也具有优秀的吸附氧和脱附氧性能，且光响应范围更广，光催化降解效果也相应更好. GO负载后，不仅增加吸附表面积，在暗反应阶段就约有19%的罗丹明B被吸附，而且具有协同催化作用，后续光降解速率明显加快.

3结论

(1)采用乳化燃烧法合成了CeO2、CuFe2O4纳米氧化物. 该方法简单易行，容易调控，安全性高，有望用于合成其他类型纳米金属氧化物.

(2)利用CeO2、CuFe2O4与GO之间的弱磁相互作用，插层GO获得GO-CeO2和GO-CuFe2O4复合材料. GO负载后，CeO2、CuFe2O4纳米粒子的团聚得到一定程度抑制.

(3)光催化实验结果表明CeO2、CuFe2O4在汞灯照射下具有明显的光催化活性，载体GO的引入有效地增强了CeO2和CuFe2O4的光响应能力，降低了光生电子和空穴的复合几率，提高了光催化活性.

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[责任编辑：吴文鹏]

Synthesis of ceria oxide, copper ferrite nanoparticles by emulsion combustion method and their photocatalytic performances

WANG Shuang1, OUYANG Zhen2, GUO Shigan2, FU Xiaoqi1, 2*, SI Naichao1

(1.SchoolofMaterialScience&Engineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,Jiangsu,China;2.SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,Jiangsu,China)

Abstract:By combusting an emulsion that contains metal nitrate, ammonium nitrate, oil phase and emulsifier, the synthesis of ceria oxide(CeO2) and copper ferrite (CUFe2O4) nanoparlides was reported. the synthesis of ceria oxide (CeO2) and copper ferrite (CuFe2O4) nanoparticles was repoted. These oxide nanoparticles were further loaded onto graphene oxide (GO) sheets. The experiments show that CeO2 and CuFe2O4 nanoparticles were synthesized successfully with the average diameter of 29.1 nm and 13.5 nm, respectively. The aggregation of oxide nanoparticles was prevented to some extent after anchoring onto GO sheets. The resultant GO-based nanocomposites, GO-CeO2 and GO-CuFe2O4, had very good light response ability under UV and visible light region. About 92.3% and 98.1% of Rhodamine B dyes were photodegraded under mercury lamp light irradiation for 2 h, in the presence of GO-CeO2 and GO-CuFe2O4 pholocatalysts. It indicates that the resultant GO-CeO2 and GO-CuFe2O(4 ) exhibited excellent photocatalytic activity.

Keywords:ceria oxide; copper ferrite; emulsion combustion; grahpene; photocatalysis

文章编号：1008-1011(2016)02-0224-05

中图分类号：O69

文献标志码：A

作者简介：王双(1983-)，女，博士生，主要研究方向为纳米材料. *通讯联系人，E-mail: xfu@ujs.edu.cn.

基金项目：国家自然科学基金(51302113)， 江苏省自然科学基金(BK20130512)，中国博士后科学基金(2012M510123).

收稿日期：2015-11-06.