双马来酰亚胺树脂/SiO2纳米复合材料的制备及性能

柳　准,赵梦溪,孙　闯,徐启杰

(黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000)



双马来酰亚胺树脂/SiO2纳米复合材料的制备及性能

柳准,赵梦溪,孙闯,徐启杰*

(黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000)

摘要：以表面含有胺基官能团的纳米SiO2为填料，通过一步原位聚合法制备双马来酰亚胺树脂/SiO2纳米复合材料(BMI/SiO2). 采用热重分析仪(TGA)、红外光谱分析仪(FTIR)、邵氏D硬度计(H)等仪器设备对BMI/SiO2纳米复合材料进行测试分析，探讨纳米SiO2对双马来酰亚胺聚酯树脂的热稳定性能、硬度和界面强度的影响. 结果表明，所制备的BMI/SiO2纳米复合材料的硬度随加入的纳米SiO2含量的增加，呈现逐渐升高趋势. 当纳米SiO2含量为3%时，相对于双马来酰亚胺聚酯，复合材料的硬度提高了80%. 通过热稳定性分析可知，纳米SiO2的加入降低了双马来酰亚胺树脂基体材料的热分解温度，使其从458 ℃降低到451 ℃. 通过对双马来酰亚胺/SiO2纳米复合材料的界面分析发现，纳米SiO(2 )的表面接枝了双马来酰亚胺分子链，说明纳米SiO2参与了双马来酰亚胺的聚合过程，有利于提高聚合物基体材料与填料间的界面强度，进而提高复合材料的机械性能.

关键词：原位聚合；纳米复合材料；力学性能；硬度；纳米SiO(2 )；交联度

双马来酰亚胺树脂(BMI)具有优异的透波性、阻燃性、耐热性、耐辐射、电绝缘性、尺寸稳定性和良好的力学性能，且其成型工艺与环氧树脂相似，可用于先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等[1-7]. 目前，双马来酰亚胺被广泛应用于航天、机械、航空和电子等工业领域中，成为人们研究的热点. 然而，双马来酰亚胺树脂在耐热性和力学性能方面存在缺陷，这成为制约该产品应用的主要因素. 学者们通过引入苯环改变双马来酰亚胺的结构和提高交联度来实现提高耐热性和力学性能的目的[8-10]. 然而分子链刚性的提高虽然提高了力学性能，也使得材料的韧性大大降低.

近年来，聚合物基杂化材料以其特有的物理、化学性能引起了学者们广泛的重视，并取得了较快的发展. 碳纳米管、石墨烯、Si3N4作为BMI的改性剂用于改性聚酰胺、环氧树脂、聚甲醛等材料已经有一些报道[11-13]. 纳米SiO2作为改性剂具有优异的性能，在与聚合物基体材料复合形成复合物的过程中能够消除有机物和无机物热膨胀系数，解决复合材料尺寸不稳定的问题，还能充分发挥无机物优异的力学性能和高耐热性能，并赋予其良好的加工适应性[14-16]. 原位聚合法使无机纳米粒子能够均匀地分散于聚合物基体材料中，并可改变聚合物分子的结构，在聚合物分子中形成均相体系，能满足不同行业的需求.

基于此，本文作者利用原位修饰的纳米SiO2(表面含有可反应性胺基或环氧基团)作为改性剂，在BMI聚合过程中原位加入纳米SiO2，使纳米SiO2参与BMI的聚合过程，制备以纳米SiO2为核心的“微交联网络”结构的双马来酰亚胺树脂/SiO2纳米复合材料. 通过热重分析仪(TGA)、红外光谱分析仪(FT-IR)、邵氏D硬度计(H)等仪器设备分析双马来酰亚胺树脂与纳米SiO2界面效应，探讨纳米SiO2对双马来酰亚胺树脂的热稳定性能、力学性能和硬度的影响.

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

红外光谱分析仪(FTIR，Avat-AR360，Thermo Nicolet公司，美国)；邵氏D硬度计(上海钜晶精密仪器制造有限公司)；热重分析仪(TGA，Exstar 6000型， Seiko Instruments公司，日本)；真空干燥箱(ZK-82B，上海市实验仪器总厂).

双马来酰亚胺(BMI，华鼎树脂高分子有限公司，河南遂平)；双酚A(BPA华鼎树脂高分子有限公司,河南遂平)；纳米SiO2(RNS-A，表面修饰含有胺基，河南省纳米材料工程技术研究中心，河南济源)；其他试剂均为市售分析纯.

1.2BMI/SiO2纳米复合材料的制备

纳米复合材料的制备：将纳米SiO2(含量1%、3%、5%、7%、9%)、双马来酰亚胺(90 g)、双酚A(60 g)加入烧杯中，混合后在磁力搅拌器上加热熔融；调节反应体系温度140 ℃，反应1.5 h后浇铸成型，于200 ℃烘箱中固化3 h，得BMI/SiO2纳米复合材料.

通过从制备的BMI/SiO2纳米复合材料中抽提纳米SiO2，研究纳米SiO2与BMI基体材料的界面强度. 具体制备程序为：将纳米SiO2(质量分数分别为1%、3%、5%、7%、9%)、双马来酰亚胺(90 g)、双酚A(60 g)加入烧杯中，混合后在磁力搅拌器上加热熔融；调节反应体系温度140 ℃，待混合物由固体粉末逐渐溶解又逐渐变稠后迅速加入丙酮，使其完全溶解. 加入离心试管中离心分析，然后取出上清液，加入少量丙酮，继续离心，直至上清液变澄清为止，此过程可通过红外光谱分析仪测试.

2结果与讨论

2.1不同含量SiO2纳米复合材料的形状和颜色对比分析

纳米SiO2对双马来酰亚胺聚酯树脂的颜色和形状变化如图1所示. 由图可知，随着纳米SiO2含量的增加纳米复合材料的颜色逐渐变浅，造成这种现象的原因可能是纳米SiO2表面的胺基功能基团能够参与双马来酰亚胺的聚合过程，在双马来酰亚胺树脂的分子内部形成“微网络”结构；其次，纳米SiO2能够均匀分散于基体树脂材料中，有利于形成色散作用；再次，随着纳米SiO2的加入，双马来酰亚胺/SiO2纳米复合材料的加工性能也得到很好的改善，有利于得到规则形状的材料. 这可从两个方面加以说明，一是无机纳米材料具有高刚性、高强度、高韧性等特点，纳米SiO2使得纳米复合材料的强度增大，不易碎裂；二是纳米SiO2在参与双马来酰亚胺聚合过程中，降低了基体树脂内部的交联密度，从而有利于材料韧性的提高.

图1　纳米SiO2对BMI/SiO2纳米复合材料的形状和颜色的影响Fig.1　Effect of nano-SiO2 on the shape and color of BMI/SiO2 nanocomposite

2.2BMI/SiO2纳米复合材料的硬度分析

在双马来酰亚胺聚酯聚合过程中加入表面含有胺基的纳米SiO2，可实现对双马来酰亚胺树脂增强、增韧的目的. 纳米SiO2对双马来酰亚胺树脂的硬度的影响如图2所示. 由图可知，随着纳米SiO2的加入，BMI/SiO2纳米复合材料的硬度逐渐增大，在SiO2的浓度为1%时增加最快，达到63%；当纳米SiO2的添加量为5%时硬度为90 HA，基本达到最大值，相较于双马来酰亚胺聚酯提高了270%. 以上分析说明，纳米SiO2的加入改善了双马来酰亚胺树脂的硬度. 这主要是因为纳米SiO2作为无机填料具有很好的硬度，当其参与双马来酰亚胺的聚合过程，将改变双马来酰亚胺的分子链长度，形成以SiO2为核心的“微网络”结构，从而有利于提高纳米复合材料的硬度[14-16].

图2　纳米SiO2对BMI/SiO2纳米复合材料硬度的影响 Fig.2　Effect of nano-SiO2 on the hardness of BMI/SiO2 nanocomposite

2.3热稳定性分析

纳米复合材料的热分解温度与其交联度有着密切的关系，通常热分解温度随着交联度的升高而增大. 图3为不同含量的纳米SiO2对BMI/SiO2纳米复合材料的热稳定性能的影响. 由图可知，纳米复合材料的热分解过程相似，低于400 ℃时分解速度较为缓慢，高于450 ℃时分解速度开始加快. 然而，纳米SiO2的加入却降低了双马来酰亚胺树脂的热分解温度，并且这种结果可以通过不同含量纳米SiO2纳米复合材料的热失重曲线的一阶微分(DTG)更清晰地看出. BMI的热分解温度为458 ℃，随着纳米SiO2的加入纳米复合材料热分解温度逐渐降低，当纳米SiO2的加入量为9%时，热分解温度为451 ℃，与未加纳米SiO2的双马来酰亚胺相比，温度降低了7 ℃. 造成这种现象的原因可能是纳米SiO2表面的胺基功能基团与双马来酰亚胺分子发生了化学反应，改变了双马来酰亚胺的分子链结构，降低了交联密度，从而使其热分解温度下降[17-18].

图3　纳米SiO2对BMI基体材料的热稳定性能的影响Fig.3　Effect of nano-SiO2 on the thermal stability of BMI matrix

2.4双马来酰亚胺与纳米SiO2的界面效应

判断无机纳米微粒与聚合物基体材料间是否发生化学键合作用以及化学界面效应的强弱，红外光谱分析仪是一个重要检测工具. 通常，聚合物基体材料的分子链接枝到无机纳米材料表面，有利于提高填料与基体材料之间的界面效应，进而提高聚合物基纳米复合材料的机械性能. 图4为纳米SiO2和从复合材料中抽提的纳米SiO2的红外光谱图. 所抽提的纳米SiO2经过了丙酮的反复洗涤和离心分离，并对所得的上层清液经红外光谱仪确认没有双马来酰亚胺分子链存在. 因此可以推断纳米SiO2表面接枝的双马来酰亚胺分子链不是以物理吸附的方式存在，而是通过化学键合的作用方式存在的. 在 1 420 cm-1处是 C-N 的伸缩振动峰，在2 920 cm-1是-CH2和-CH3的伸缩振动吸收峰，3 460 cm-1是N-H的伸缩振动峰. 由图可知，纳米SiO2和抽提的纳米SiO2在3 460 cm-1处均出现N-H的伸缩振动峰，在2 920 cm-1处均出现-CH2伸缩振动吸收峰，而抽提的纳米SiO2在 1 710 cm-1处出现C=O的伸缩振动峰，在 1 420 cm-1处出现C-N的伸缩振动峰，在1 520 cm-1出现=C-H的伸缩振动峰，而在纳米SiO2的谱图中未出现此特征峰. 这些双马来酰亚胺的特征吸收峰的出现说明，在纳米 SiO2表面接枝了一定量的双马来酰亚胺分子链. 纳米SiO2的NH2-作为桥接点使纳米SiO2以化学键结合于双马来酰亚胺的分子结构中，改变了双马来酰亚胺的分子链长度，形成以纳米SiO2为核心的“微网络”结构[19-23].

图4　纳米SiO2以及抽提的纳米SiO2红外光谱图Fig.4　FT-IR spectra of nano-SiO2 and the extracted nano-SiO2

3 结论

采用原位聚合法制备了双马来酰亚胺树脂/SiO2纳米复合材料，并通过一系列手段对所制备的材料进行表征. 结果表明，纳米SiO2的加入降低了热分解温度，增强了纳米复合材料的硬度，增大了界面效应，这可能是因为纳米SiO2通过化学键的作用和双马来酰亚胺分子链结合，在分子内部形成“微网络”结构，改变了双马来酰亚胺的分子结构，降低了分子的交联度. 所制备的纳米复合材料的性能分析显示，含量为5%的纳米复合材料的硬度较纯树脂提高了270%. 含量为9%纳米SiO2的纳米复合材料的热分解温度比纯双马来酰亚胺树脂降低了7 ℃.

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[责任编辑：毛立群]

Preparation and properties of bismaleimides resin/SiO2nanocomposites

LIU Zhun, ZHAO Mengxi, SUN Chuang, XU Qijie

(Thedepartmentofchemistryandchemicalengineering,HuanghuaiUniversity,Zhumadian463000,Henan,China)

Abstract:Bismaleimides/SiO2 nanocomposites (BMI/SiO2) was prepared readily by in situ polymerization method with nano-SiO2 with surface amino groups used as the filler. The characteristics of namocomposites were studied by TGA, FT-IR, Shore hardness tester (D), and so on. Furthermore, the effects of nano-SiO2 on the thermal stability performance, hardness of bismaleimides, and interfacial strength between nano-SiO2 and bismaleimides were studied. The results showed that the hardness of as-prepared BMI/SiO2 nanocomposites were gradully improved with increasing the amount of nano-SiO2, increased by 80% in comparison with BMI imide polyester when the nano-SiO2 content was 3%. It indicated that nano-SiO2 significantly improved the hardness of bisimide. The thermal stability analysis showed that the thermal decomposition temperature of BMI was 458 ℃, however, the addition of nano-SiO2 led to decreasing the decomposition temperature of BMI matrix. Thermal decomposition temperature reached to 451 ℃ when the amount of nano-SiO2 was added to 9%. This showed that thermal decomposition temperature of bismaleimide polyester gradually decreased with the addition of nano-SiO(2.) Additionally, BMI molecular chains anchored on the surface of nano-SiO2 by chemically bonding action because the surface amino groups of nano-SiO2 particuted in the polymeri-

zation process of BMI. It resulted in the improvement for the interfacial strength of nano-SiO2and BMI.

Keywords:in situ polymerization; nanocomposite; mechanical properties; hardness; nano-SiO2; cross-linking degree

文章编号：1008-1011(2016)02-0241-05

中图分类号：O635.2

文献标志码：A

作者简介：柳准(1982-)，男，助教，主要从事聚合物基复合材料的合成及应用研究. *通讯联系人，E-mail: qijie001@163.com.

基金项目：驻马店市科技攻关，黄淮学院校级科研项目(201512713, 201512701).

收稿日期：2015-08-26.