辐射加工标签剂量计的初步研究

蔡展帆，陈义珍，叶宏生，林　敏，夏　文，陈克胜，徐利军

(中国原子能科学研究院 计量与校准技术重点实验室，北京　102413)



辐射加工标签剂量计的初步研究

蔡展帆，陈义珍，叶宏生，林敏，夏文，陈克胜，徐利军

(中国原子能科学研究院 计量与校准技术重点实验室，北京102413)

摘要：为了有效监测(60)Co γ射线及电子束参考辐射场中被照产品所受的吸收剂量，本工作研制了一种标签剂量计，用于辐射加工中吸收剂量的快速、简单测量。标签剂量计具有多层复合结构，核心部分是一层辐射变色薄膜，主要成分为聚乙烯醇、酸敏染料和卤素化合物。对该辐射变色薄膜剂量计的剂量学性能进行了分析研究，结果表明，该薄膜剂量计可以满足日常辐照监测的需要。

关键词：标签剂量计；辐射变色薄膜；吸收剂量；辐射加工

目前，辐射加工已广泛应用在各个领域，如医疗用品的灭菌和消毒、食品的保鲜或贮存、昆虫绝育、高分子材料的改性、半导体的改性或抗辐射加固以及“三废”的辐射治理等。如何准确、可靠地测量被照产品中的吸收剂量，监测和控制辐照装置的工艺参数，提高辐照质量已成为计量监督部门和辐照单位共同关注的问题。国际上已研究出多种剂量测量系统[1]用于辐射加工领域剂量测量。如：硫酸亚铁剂量计[2]、重铬酸钾(银)剂量计[3]、丙氨酸剂量计[4]、三醋酸纤维素薄膜剂量计[5]、辐射变色薄膜剂量计[6]等。剂量计测量精确，性能优异，有着各自的剂量测量和应用范围，但通常不能直接给出直观的结果，需要合适的装置或仪器进行测量。而标签剂量计是一种使用简便、直观的辐射加工剂量计，工作人员不需要读出装置或测量仪器，现场就可确定辐照剂量。本工作拟研制一种标签剂量计，用于快速、简单测量辐射加工中的吸收剂量。

1组成及原理

1.1结构组成

标签剂量计是一种在一定的电离辐射照射下发生明显变色，通过颜色的变化程度指示剂量大小的剂量计。标签剂量计具有多层复合结构(图 1)，主要包括保护层、指示层、基底层、背胶层和底纸层。

1——保护层；2——敏感层；3——基底层；4——背胶层；5——底纸层图1　标签剂量计的结构组成1——Protective layer；2——Sensitive layer；3——Basal layer；4——Adhesive layer；5——Bottom paper layerFig.1　Structure of label dosimeters

除上述5层外，一些标签剂量计还设有其他层来增加或增强标签的某些功能。因此不同的标签剂量计有着不同的多层复合结构，并不完全与标签剂量计的结构组成一致。本文主要针对标签剂量计敏感层开展初步研究。

1.2变色原理

图2　酸敏染料变色体系的变色原理Fig.2　The color changing mechanism of the acid-sensitive dyes’ color changing system

整个辐射变色过程示于图 2。标签剂量计敏感层主要由聚合物基材、酸敏染料和卤素化合物组成，其中酸敏染料和卤素化合物是产生辐射变色的关键组分。

2实验方法

2.1样品制备

原料：聚乙烯醇(PVA)、酸敏染料(MO，分析纯)、卤素化合物(RX，分析纯)、去离子水。

PVA水溶液在90 ℃水浴中搅拌溶解，冷却后加入卤素化合物及染料溶液，充分搅拌，形成透明均一溶液。采用流延法在玻璃平板上涂布胶体，制备厚度(110±1.5%) μm、(80±2%) μm的固体薄膜。利用甩胶法制备具有上下保护层的多层薄膜，敏感厚度为(60±3.5%) μm。最后剪裁成1 cm×1 cm薄膜片。利用Cary 4000紫外-可见双光束分光光度计，分别在277、453、516 nm波长下测量辐照前后薄膜小片(1 cm×1 cm)的吸光度，根据测量的吸光度结果对薄膜的剂量学性能进行分析。

2.2辐照实验

Co-60 γ射线辐照实验在中国原子能科学研究院钴源房进行，辐射剂量率为48.4 Gy/min，吸收剂量率采用硫酸亚铁剂量计进行标定。样品辐照时室温25 ℃，相对湿度37%。

3结果与讨论

3.1吸收光谱

图3　辐射变色薄膜的紫外-可见吸收光谱Fig.3　UV-visible absorption spectra of the radiochromic film

辐射变色薄膜的紫外-可见吸收光谱示于图3。从图3可以看到，在可见光(380～750 nm)区域，未辐照薄膜的吸收光谱在453 nm处有一个主吸收峰，该峰是呈现黄色的特征峰。随着辐射剂量的增加，453 nm吸收峰的强度逐渐减弱至峰形消失；与此同时，吸收光谱在500～600 nm范围内形成新的吸收带，其吸收峰位为516 nm，该吸收带是呈现红色的特征带。此外，在紫外光(<380 nm)区域存在一吸收峰，其峰位在277 nm，该吸光度随着辐射剂量的增大而增大。

3.2剂量响应

辐射变色薄膜在吸收峰453 nm处的辐射剂量响应曲线示于图4。由图4可以看出，随着辐射剂量的增大，吸光度逐渐减小，直到辐射剂量超过25.0 kGy，吸光度才停止减小并随着辐射剂量的增大而增大。其中，曲线在10.2～13.0 kGy范围内存在一个突变点，突变点前后吸光度对剂量的响应灵敏度不一样。拟合结果表明，该突变点对应的剂量为11.2 kGy。

图4　453 nm处薄膜的辐射剂量响应曲线Fig.4　Dose response curve of the film (453 nm)

图5　516 nm处薄膜的辐射剂量响应曲线Fig.5　Dose response curve of the PVA-MO-CH film (516 nm)

辐射变色薄膜在吸收峰516 nm处的辐射剂量响应曲线示于图5。由图5可以看出，吸光度首先随着辐射剂量的增大而逐渐减小，然后突变随着辐射剂量的增大而增大。该突变点同样在10.2～13.0 kGy范围内，该突变点对应的剂量为12.0 kGy。

综上可见，辐射变色薄膜在辐射剂量响应上存在突变点。为了进一步验证，对吸收峰277 nm也进行了测量并绘出其辐射剂量响应曲线，如图6所示。由图6可以看出，吸收峰277 nm的辐射剂量响应曲线同样在10.2～13.0 kGy范围内存在突变点，该突变点对应的剂量为12.0 kGy。考虑到测量与拟合结果的误差，可以认为三条曲线的突变点实际上对应着相同的剂量，即辐射变色薄膜在辐射剂量响应上存在一个突变点，这个突变点的剂量为突变剂量。

图6　277 nm处薄膜的辐射剂量响应曲线Fig.6　Dose response curve of the PVA-MO-CH film (277 nm)

结合辐射变色薄膜的变色情况(见表1)可知，当薄膜受照的剂量小于突变剂量时，薄膜保持黄色；当薄膜受照的剂量超过突变剂量时，薄膜开始呈现红色。因此，辐射变色薄膜可用于剂量阈值指示，即当薄膜变成红色，则受照剂量超过12.0 kGy。

3.3辐照后稳定性

3.3.1辐照后剂量稳定性为了研究该辐射变色薄膜辐照后剂量稳定性，Co-60γ射线辐照两组不同厚度薄膜，辐照剂量为11.5 kGy，分别在453 nm和516 nm波长下测量薄膜吸光度随辐照后时间的变化，结果示于图7。两种不同厚度薄膜剂量计均在辐照后48 h后吸光度趋于稳定。

表1　薄膜随辐照剂量颜色变化趋势

图7　薄膜吸光度随辐照后时间的变化曲线Fig.7　PVA-MO-CH films’ pre-irradiation stability in relation to temperature

3.3.2辐照后颜色稳定性薄膜辐照变色后的颜色稳定性结果列于表2。辐射加工应用对标签剂量计的辐照后稳定性要求相对不高，通常只需要标签剂量计在辐照变色后颜色保持稳定直到完成目视测量，时间约为1周。为了研究薄膜的照后颜色稳定性，将薄膜裁成若干小片(1 cm×1 cm)，辐照相同的剂量(>12 kGy)，然后将薄膜小片分别在不同的温度、湿度和光照条件下存放，定期观察其变色后颜色是否维持稳定。

表2结果显示，辐照后的薄膜在上述存放条件下，都能维持红色至少1周，满足辐射加工应用的要求。在较高温度(40 ℃)或较高湿度(≥59%)下，薄膜经过一段时间后会从红色褪回黄色，说明辐照后的薄膜在较高温度(40 ℃)或较高湿度(≥59%)下不稳定。因此该薄膜推荐的存放条件为：室温(约20 ℃)，相对湿度33%，避光。

3.4批内均匀性和批间均匀性

薄膜的批内均匀性和批间均匀性结果列于表3。在配方和工艺相同的3个批次生产的PVA薄膜中，分别任意裁取10小片，辐照相同剂量(>12 kGy)，辐照后测量其吸光度。用同一批次10小片吸光度变化量的相对标准偏差考察薄膜的批内均匀性性，用不同批次吸光度变化量平均值的相对标准偏差考察薄膜的批间均匀性性，由表3可以看出，批内和批间相对标准偏差均小于5.3%。

表2　薄膜辐照变色后的颜色稳定性

表3　薄膜的批内均匀性和批间均匀性

注：1) 厚度的相对标准偏差；2) 吸光度变化量的相对标准偏差；3) 经厚度修正的吸光度变化量的相对标准偏差

为了使该体系辐射变色薄膜满足标签剂量计的应用要求，制备了不同原料配比的薄膜剂量计，经过Co-60 γ射线辐照，获得了具有不同突变剂量的辐射变色薄膜，结果列于表4，突变剂量覆盖0～93.4 kGy，可以用于辐照不同剂量样品的剂量监测。基本满足标签剂量计的应用要求，可用于定性分析和半定量分析。更精确的分析则需要对薄膜制备工艺进一步的研究和改进。

表4　不同突变剂量的辐射变色薄膜

4小结

对变色薄膜吸收光谱和剂量响应的研究表明，该薄膜是一种在一定辐射剂量下发生突变变色的标签剂量计，可用于指示剂量阈值，即当薄膜从黄色变成红色，则受照剂量超过12.0 kGy。对薄膜的稳定性研究结果表明，薄膜在辐照后的推荐存放条件为：室温(约20 ℃)，相对湿度≤33%，避光。对薄膜的批内均匀性和批间均匀性研究表明，该薄膜基本满足定性分析和半定量分析的要求。

参考文献：

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Study on a New Label Dosimeter for Radiation Processing

CAI Zhan-fan, CHEN Yi-zhen , YE Hong-sheng, LIN Min,XIA Wen, CHEN Ke-sheng, XU Li-jun

(NationalKeyLaboratoryforMetrologyandCalibrationTechniques,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

Abstract:In order to monitor the absorbed dose of goods in (60)Co γ-rays and electron beams, a new label dosimeter had been developed for dose measurements. The label dosimeter had a multilayer structure, and the core of which was a layer of radiochromic film. The radiochromic film contained acid-sensitive dye and halogen compound in polyvinyl alcohol (PVA),and the dosimetry of the film dosimeter was studied, the result showed that the dosimeter was satisfied for daily radiation business.

Key words：label dosimeter; radiochromic film; dose; radiation processing

doi：10.7538/tws.2016.29.01.0042

中图分类号：TL818+.9

文献标志码：A

文章编号：1000-7512(2016)01-0042-06

作者简介：蔡展帆(1986—)，男，广东顺德人，助理研究员，电离辐射剂量专业通信作者：叶宏生，研究员，E-mail: ysh622@ciae.ac.cn

收稿日期：2015-07-13;修回日期：2015-09-08