N2O5/HNO3/有机溶剂混合体系硝解DPT制备HMX

胡衍甜，吕早生，孙　昱，吕春绪

(1. 武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081；2. 南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)



N2O5/HNO3/有机溶剂混合体系硝解DPT制备HMX

胡衍甜1，吕早生1，孙昱1，吕春绪2

(1. 武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081；2. 南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

摘要：为了提高以N2O5为硝化剂的硝化体系硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(DPT)制备HMX的收率，考察了在N2O5/HNO3/有机溶剂混合体系中， 乙酸酐、乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷4种有机溶剂与HNO3在不同体积比下对DPT的硝解，测定了体系的H+浓度和N2O5的电导率，并分析了其对HMX收率的影响。结果表明，与4种N2O5/有机溶剂体系相比，N2O5/HNO3/有机溶剂混合体系中产品收率明显提高；体系的酸度和硝化能力是影响HMX收率的两个重要因素，低酸度且硝化能力介于乙酰硝酸酯和NO2+之间时，有利于HMX生成；N2O5/HNO3/乙酸酐混合体系为最适宜的硝解体系，当HNO3与乙酸酐的体积比为3∶2时制备的HMX收率最高，为87.9%。

关键词：N2O5；N2O5/HNO3/有机溶剂；硝解；酸度；硝化能力；3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷；DPT；HMX

引 言

HMX是当今综合性能良好的高能炸药，3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(DPT)是合成HMX的重要中间体[1]。硝解DPT制备HMX可采用多种硝化体系来完成，纯HNO3体系制备HMX的收率为28%～30%[2]，该体系耗酸多且收率低；陈里等[3]采用HNO3-NH4NO3体系制备HMX的收率为61.2%，收率较高；奚美玒[4]采用多磷酸体系制备HMX的收率在60%以上，该体系反应过程中生成了多磷酸，后处理较复杂；文献[5]采用HNO3-NH4NO3-MgO法制备HMX，收率仅49.3%。

采用N2O5作硝化剂的新工艺是当前具有代表性的新型硝化技术[6]。N2O5作硝化剂具有温度易控制、反应基本不放热、无需废酸处理、产物分离简单、对多官能团反应物硝化选择性高、不发生氧化等副反应、产物得率高等特点，受到人们的广泛关注[1-2,7]。N2O5硝化体系主要有N2O5/HNO3体系和N2O5/有机溶剂体系两种[1,8]。N2O5/HNO3体系的硝化能力强，但硝化选择性差；N2O5/有机溶剂体系硝化温和，选择性好[9]。何志勇等[2]采用这两种硝化体系制备了HMX，其中N2O5/HNO3体系制备HMX的收率为58%。

研究表明[5]，体系硝解强度过大，会生成RDX而不利于生成HMX。降低硝解体系的酸度，有利于HMX的生成[4]。因此，若在N2O5/HNO3体系中加入某种溶剂，使体系硝解强度和酸度都适中，不仅可以提高HMX的收率，也能减少HNO3的用量。鉴于N2O5/HNO3和N2O5/有机溶剂这两种体系的互补性[9]，本研究采用N2O5/HNO3/有机溶剂混合体系硝解DPT制备HMX，并分析了体系的酸度和硝化能力对HMX收率的影响，以期为提高HMX收率提供一种新思路。

1实验

1.1试剂与仪器

DPT、N2O5以及无水HNO3参照文献方法制备[7,9-11]; 乙酸酐、乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷、丙酮，均为分析纯试剂。

INOVA 600NB型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司，内标为TMS；Agilent1100高效液相色谱仪、HP6890plus气相色谱仪，美国Agilent公司；VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司，KBr压片；FE30电导率仪，瑞士Mettler-Toledo公司；pH计，上海精密科学仪器公司。

1.2N2O5/HNO3/有机溶剂硝解DPT制备HMX

冰盐浴下，称取1.5g N2O5置于单口烧瓶中，用移液管移取有机溶剂和HNO3缓慢加入烧瓶中，控制溶剂温度不超过5℃。称取1.3g硝酸铵，加入到烧瓶中，待硝酸铵溶解后，再称取1.5gDPT，缓慢加入到烧瓶中，控制温度不超过5℃。DPT加完后，移去冰盐浴，将烧瓶置于35℃水浴中反应35min。反应完成后，向烧瓶中加入50mL冰水，有白色固体析出 ，然后进行过滤、干燥、称量收率，对产物进行高效液相色谱检测[12-13]，确定产物为HMX，纯度为100%。

IR，ν(cm-1)：3055，1571，1449，1390，1276，1087，765。1H NMR(DMSO-d6，600MHz)：6.01(s，CH2)。高效液相色谱测得HMX标准曲线方程为Y=5×10-5X。

1.3H+浓度和N2O5电导率的测量

用移液管移取乙酸酐、乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷4种有机溶剂和HNO3，按一定体积比置于小玻璃瓶中混合后，用pH计测量其H+浓度。

用电导率仪测量未加N2O5的混合样品的电导率，然后往每个样品中加入等量的N2O5，待N2O5溶解后，再测量各混合样品的电导率，前后两次测量结果的差值即为每个样品中N2O5的电导率。

2结果与讨论

2.1混合体系中体积比对HMX收率的影响

N2O5/HNO3/有机溶剂混合体系中有机溶剂与HNO3体积比对HMX收率的影响结果见图1。

图1　有机溶剂与HNO3体积比对HMX收率的影响Fig.1　Effect of volume ratio of organic solvent and HNO3 on the yield of HMX

由图1可见，在相同体积比下，乙酸酐/HNO3体系制备HMX的收率较高，其中当乙酸酐和HNO3体积比为2∶3时，HMX的收率最高，达87.9%。

Novikov等[14]研究表明，在乙酸酐/HNO3体系中，HNO3质量分数少于50%时，主要生成乙酰硝酸酯，当HNO3质量分数占85%～90%时，主要生成乙酰硝酸酯和N2O5，当HNO3质量分数占90%以上时，主要生成乙酰硝酸酯和NO2+。N2O5/HNO3/ 乙酸酐体系中的主要硝化剂可能是乙酰硝酸酯、NO2+和N2O5。NO2-X硝化剂的硝化能力与X的吸电子能力相关。吸电子能力越强，硝化能力越强，由此得到的硝化能力强弱顺序为：NO2+>Cl·NO2>NO3·NO2>CH3COO·NO2>HO·NO2>CH3CH2O·NO2[15]。在N2O5/HNO3/乙酸酐体系中，乙酰硝酸酯虽是一种较弱的硝化剂，但加上N2O5和产生的游离NO2+，整个体系的硝化能力大于单纯的乙酰硝酸酯，而小于NO2+。所以，当乙酸酐和HNO3体积比为2∶3时，N2O5/HNO3/乙酸酐体系硝化能力介于乙酰硝酸酯和NO2+之间，制备HMX收率较高。

2.2混合体系中H+浓度对HMX收率的影响

HMX的收率与体系酸度有关，本研究测定了有机溶剂与HNO3体积比对体系酸度的影响，结果见图2。

图2　有机溶剂与HNO3体积比对体系酸度的影响Fig.2　Effect of volume ratio of organic solvent and HNO3 on acidity of systems

由图2可见，对于4个体系，随着有机溶剂体积的增加，H+浓度都减小，即酸度减小，且在体积比相同条件下，4个体系的酸度大小顺序为：二氯甲烷/HNO3>硝基甲烷/HNO3>乙腈/HNO3>乙酸酐/HNO3。

乙酸酐/HNO3体系酸度较低，是因为乙酸酐有脱水的作用，能将一部分HNO3反应掉，使体系酸度降低，而且乙酸酐反应会生成乙酸，乙酸是弱酸，同样会降低体系酸度。

结合图1和图2可知，4个体系中，乙酸酐/HNO3体系酸度最低，其制备HMX收率最高，表明在体系酸度较低的条件才有利于HMX生成。

2.3N2O5的电导率对HMX收率的影响

体系的硝化能力跟体系中游离的NO2+浓度成正比，而体系中游离的NO2+浓度是由N2O5的电离程度和溶剂化作用两方面决定的。N2O5电导率的大小说明了N2O5在体系中的电离程度的大小。本研究测定了有机溶剂与HNO3体积比对N2O5电导率(K)的影响，结果见图3。

图3　有机溶剂与HNO3体积比对N2O5电导率的影响Fig.3　Effect of volume ratio of organic solvent and HNO3 on conductivity of N2O5

N2O5在HNO3中存在如下电离[16]：

N2O5NO2++NO3-

由图3可见，在体积比相同的条件下，4个体系的电离程度大小顺序为：乙酸酐/HNO3>乙腈/HNO3>硝基甲烷/HNO3>二氯甲烷/HNO3。

体系中加入有机溶剂会对电离出来的NO3-和NO2+产生溶剂化作用：电子对给予体-电子对接受体作用(EPD-EPA相互作用)[17]。二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、乙酸酐都是较弱的给予体溶剂，它们对NO2+的溶剂化作用较小；但它们都是较强的接受体，对NO3-的溶剂化作用较大[17]。在反应过程中，由于乙酸酐不仅仅是溶剂，而且有脱水的作用，会反应生成乙酸。乙酸的接受数远大于其他3个有机溶剂，所以乙酸酐/HNO3体系对NO3-的溶剂化作用较其他3个体系强。4个体系中乙酸酐/HNO3的溶剂化作用最大，其他3个体系相差不大。

结合图3和溶剂化作用分析结果可知，在N2O5的电离程度和溶剂化作用两个因素作用下，4个体系硝化能力强弱顺序为：乙酸酐/HNO3>乙腈/HNO3>硝基甲烷/HNO3>二氯甲烷/HNO3。

结合图1和图3可知，4个体系中，乙酸酐/HNO3的硝化能力最强，其制备的HMX收率最高。但是，随着其硝化能力的逐渐减小，HMX收率先增后减，表明并非体系的硝化能力越大，越有利于HMX的生成，而是硝化能力介于乙酰硝酸酯和NO2+之间，才有利于HMX生成。

2.4几种硝化体系制备HMX的对比

为了确定体系酸度和硝化能力对制备HMX收率的影响，进行了几组二元溶剂硝化体系下硝解DPT制备HMX的实验，并与混合体系进行对比。不同H+浓度和N2O5电导率条件下几种硝化体系制备HMX的收率结果见表1。

表1　不同H+浓度和N2O5电导率条件下几种二元溶剂

由图1和表1可以看出，相同条件下，混合溶剂体系制备HMX的收率比二元溶剂要高很多。在HNO3体系中，N2O5的电导率远大于其他体系，N2O5/HNO3体系中主要的硝化剂是NO2+[18]，说明N2O5/HNO3体系硝化能力过强。在合成HMX时，过强的硝化能力促使DPT发生开环反应，会生成较多的RDX。同时，N2O5/HNO3体系酸度也过大，此时硝化产物以RDX为主，反之，硝化产物主要以HMX为主[2,8]。这两方面原因导致N2O5/HNO3体系制备HMX收率不高。另外4个N2O5/有机溶剂体系，除了因为硝酸铵在有机溶剂中溶解度不高，导致反应向不利于HMX生成的方向进行，还因为体系的硝化能力不高，导致HMX收率极低。

在上述研究的体系中，只有N2O5/HNO3/乙酸酐混合体系符合硝化能力适中和低酸度的条件。乙酸酐在N2O5/HNO3/乙酸酐混合体系不仅是溶剂，而且是脱水剂。由于乙酸酐的脱水作用，生成了乙酸，降低了体系的酸度，同时乙酸酐和HNO3的相互作用以及乙酸的溶剂化作用使体系的硝化能力介于乙酰硝酸酯和NO2+之间。N2O5/HNO3/乙酸酐混合体系虽然效果很好，但因为乙酸酐生产过程中会产生大量有机酸性废水，不适合用于工业生产，有待进一步改进。

3结论

(1)在同样条件下，N2O5/HNO3/有机溶剂混合溶剂体系硝解DPT制备HMX的收率比二元溶剂(N2O5/HNO3和N2O5/有机溶剂)有较大提高。

(2)当乙酸酐和HNO3体积比为2∶3时，N2O5/HNO3/乙酸酐混合体系硝解DPT制备的HMX收率最高，为87.9%。

(3)混合体系的酸度和硝化能力是影响HMX收率的两个重要因素，低酸度并且硝化能力介于乙酰硝酸酯和NO2+之间，才有利于合成HMX。

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Preparation of HMX by Nitrolysis of DPT in N2O5/HNO3/Organic Solvent Mixed Systems

HU Yan-tian1, Lü Zao-sheng1, SUN Yu1, Lü Chun-xu2

(1.School of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China;2.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:In order to improve the yield of HMX prepared by nitrolysis of 3,7-dinitro-1,3,5,7-tetrazabicyelo[3,3,1] nonan(DPT) in the nitration system with N2O5 as nitrating agent, the nitrolysis of DPT in different volume ratio of four solvents(CH3COOOCCH3,CH3CN,CH3NO2,CH2Cl2) and HNO3 was investigated in N2O5/HNO3/organic solvent mixed systems. The concentration of H+ of the system and electrical conductivity of N2O5 were measured and the effect on the yield of HMX was analyzed. Results show that compared with single solvent system, the yield of the product in N2O5/HNO3/organic solvent mixed systems has been significantly improved. Acidity and nitrification ability of the mixed systems are the two important factors affecting the yield of HMX; low acidity and nitrification ability between acetyl nitrate and NO2+ are beneficial to the formation of HMX. The N2O5/HNO3/acetic anhydride system is the most suitable nitration system. When the volume ratio of HNO3 and acetic anhydride is 3∶2, the highest yield of HMX prepared in N2O5/HNO3/acetic anhydride system is 87.9%.

Keywords:N2O5; N2O5/HNO3/organic solvent; nitrolysis; acidity; nitrification ability; 3,7-dinitro-1,3,5,7-tetrazabicyelo[3,3,1] nonan ; DPT; HMX

中图分类号：TJ55；O62

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)02-0050-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.010

作者简介:胡衍甜(1990-),男，硕士研究生，从事含能材料研究。E-mail:863922345@qq.com

收稿日期:2016-01-12；修回日期:2016-03-02