铝废渣制备青花日用陶瓷坯体的研究

黄智明，王 慧，曾令可（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）



铝废渣制备青花日用陶瓷坯体的研究

黄智明，王 慧，曾令可
（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

摘 要：工业的迅速发展产生了大量的工业废料，在陶瓷工业中回收利用这些废料无论是对环境保护、资源能源的有效利用，还是对陶瓷行业的可持续发展都具有重要意义。本文首先介绍了铝型材工业废渣（简称铝废渣）产生和回收利用现状，然后通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对这种低品位原料的理化性能进行了测试分析。结果表明：铝废渣的适量加入不会对青花陶瓷坯体的组成造成不良影响，利用铝废渣中的杂质氧化物可提高瓷坯的外观品质、降低烧成温度。通过XRD和SEM得到坯体的物相组成和显微结构，铝废渣的掺入对青花陶瓷坯体的白度影响较小。实验中最大的掺入量达25%，当掺入量为15%时，坯体的吸水率最低，强度最高。

关键词：铝废渣；日用瓷；回收利用

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0　引 言

近些年，我国陶瓷产业迅速发展的同时也带来了诸多问题。一方面，其对能源的消耗巨大，随着国家“十二五”时期节能减排计划的实施，陶瓷行业必须全面实行节能技术革新提高能源利用率；另一方面，我国陶瓷［1］年产量仍在增长，瓷土［2］等矿产资源逐日减少，与此同时在陶瓷产品的生产过程中产生了难易计数的陶瓷废料［3］，包括废弃建筑陶瓷、废弃日用生活陶瓷［4］、废陶瓷釉料［5］、抛光砖废渣和相关器具形成的废料［6］。这些废瓷废渣的堆积极大地危害了地区环境，浪费了资源。面对环境污染问题的考验和陶瓷工业绿色可持续发展的要求，科研工作者和企业正在花费大量的人力物力在节能技术、开发新型低碳产品（如低碳的陶瓷釉料）、回收利用陶瓷废料［7］等方面进行研究开发。本课题名称为“铝废渣制备青花日用陶瓷坯体的研究”，意在利用原本是废料［8］的原料比如品质不佳的高岭土、陶瓷废料、工业污泥废渣如粉煤灰等，利用其化学组成和物理性质上的特点，来探寻满足日用青花瓷要求的基础配方和工艺方法。在本课题中使用的低品位原料是日用铝型材工业废渣，期望获得能消纳这种废渣［9］、满足日用青花瓷标准的坯体的配方，探究较好的制备工艺条件。

1　实 验

1.1实验原料及其化学组成

本实验所用低品位原料有铝废渣［10］。铝废渣是由某铝型材厂提供，经过900 ℃煅烧0.5 h，球磨并过200目筛。实验所用其他原料有球土、方解石、石英、钠长石，均过200目筛，球土无需过筛。各原料的主要化学组成如表1。

球土一般是由母岩矿化生成粘土矿［11］中颗粒较细的部分经自然流水沉积而形成的，颗粒较细，主要矿物组成是高岭石、石英、长石和水铝石，具有较强的离子交换能力，较高的强度和较好的塑性，可以改善料浆的性能。本实验中的低品位原料都经过了高温煅烧，塑性差，可以看做是瘠性料，为了使料浆的粘度和流动性适合注浆，故本实验选择了球土作为塑性原料。

方解石的理论化学式为CaCO3，在900 ℃左右分解：

此时CaO可在1000 ℃以下易与高岭石等粘土类矿物反应生成钙长石，反应如下：

该反应伴随着一定体积收缩。在高温1150-1200 ℃，CaO容易生成玻璃，且随着温度升高使粘度急剧下降，有利于降低坯体［12］吸水率，在日用青花瓷坯体中可使玻璃共熔点降低。CaO的引入还有利于提高坯体的白度和光泽度。

石英的化学组成为SiO2，相对密度在2.22-2.65 g/cm3之间。在坯体烧成前作为瘠性料［13］，可以降低坯体的干燥收缩，烧成过程中在573 ℃膨胀而部分抵消坯体收缩，高温时熔解在液相中生成玻璃，增加液体粘度，扩大烧成范围。残余石英构成坯体的骨架，与高岭石生成莫来石可提高坯体强度。石英能使瓷坯［14］的白度和透光性能得到改善。石英也是青花瓷釉料［15］的主要原料之一。

表1　各原料的化学组成 （%）Tab.1 The chemical composition of the raw materials

表2　实验仪器与设备Tab.2 Laboratory instruments and equipment

表3　铝废渣的化学组成 （%）Tab.3 The chemical composition of waste aluminum residue

图1　实验流程图Fig. 1 Experimental fow chart

图2　铝废渣的XRD图Fig.2 XRD pattern of waste aluminum residue

1.2实验用仪器与设备

实验中所使用的仪器与设备如表2所示。

1.3实验工艺流程

本实验的实验流程图如图1所示。

2　铝废渣制备青花日用瓷坯体及其性能研究

2.1铝废渣的化学组成

本实验使用的铝废渣是将某铝型材厂工业废渣在实验室经900 ℃煅烧后，球磨2.5 h，并过200目标准筛后得到。由XRF测得其化学组成如表3所示。

化学组成上主要是Al2O3，掺入铝废渣的作用之一是提供坯体中的铝，促进生成莫来石；另外含有多种其他氧化物CaO 、MgO、ZnO2和P2O5等，可部分地代替长石类原料，有助于降低熔点和烧成温度；含Al2O3较高，而含Fe2O3着色氧化物很少，这有利于提高青花瓷坯的外观白度［16］。煅烧后的铝废渣的水分、有机物含量少，作为瘠性料引入而影响注浆，减小青花瓷坯体的干燥和烧成中的收缩。

2.2铝废渣的物相

通过XRD分析其主晶相分布如图2所示。

从图2中可以看出，煅烧后铝废渣的主晶相是α-Al2O3，含量比较高，还存在AlPO4，两者都是青花瓷坯料中铝元素的主要来源。

2.3铝废渣含量对青花瓷坯体性能的影响

保持配方的化学组成在青花瓷成瓷区范围内，分别在每个配料（100 g）中加入铝废渣10 g、15 g、20 g、25 g、30 g、35 g，适当地调整其他原料，得到的配方表如表4所示。

（1）图3是铝废渣掺量对青花瓷坯体吸水率和体积密度的影响。由图可见，铝废渣的掺量大于20 g时坯体的吸水率迅速增加，大于25 g以后有下降的趋势，体积密度的变化趋势与之相反。

图3　铝废渣掺量对坯体吸水率和体积密度的影响Fig.3 Effect of waste aluminum residue content on bulk density and water absorption

青花瓷坯体的吸水率与表面相通的孔隙有关，孔隙越少越小吸水率越低。一般在坯体的烧成过程中气孔会由于高温下玻璃相的流动填充而减少。铝废渣增加而各种杂质氧化物随之增多，玻璃体共熔点降低，如果最高烧成温度过高，有些成分提前分解而导致坯体起泡膨胀；也可能是因为在最高温度生成二次莫来石，产生较大的体积膨胀（△V≈10%），导致结构疏松体积变大，气孔率增大。吸水率又重新降低的原因是玻璃相增多，流动性较强，又覆盖填充了与坯体表面［17］的孔隙。当掺量超过25 g时，肉眼可见青花瓷坯体已经轻微变形，边缘可见覆盖有透明的玻璃质。

（2）铝废渣掺量分别是10 g，15 g，30 g的样品烧成后的坯体断面扫描电镜图像（放大倍数为200）如图4所示。可观察到掺量较少时，断面的气孔尺寸较小，相对均匀，图4（b）的气孔相对图4（a）略有增大；掺量30 g时，图4（c）的坯体气孔显著增大，看见连通孔，大小形状不一。气孔附近的应力集中会严重地影响抗折强度。可知铝废渣含量较高时坯体发泡膨胀。

（3）图5中显示铝废渣含量对抗折强度的影响。随着铝废渣含量增加，抗折强度下降，超过15 g之后迅速降低。这是由于青花瓷坯体［18］中的孔结构发生了明显变化，数量增多尺寸变大形状不规则，使得强度下降。

（4）图5中显示铝废渣掺量对青花瓷白度的影响。随着铝废渣掺量的增加，白度值大体呈增大的趋势，主要是由于铝废渣中大部分成分是铝，而且着色氧化物含量很低。但白度值保持在73～80之间，可知铝废渣对坯体白度的影响较小。掺量为15%时的白度较高为76.3，另外测得一块某日用瓷厂的瓷盘［19］素烧坯的白度为77.3（图示黑三角形处），两者的白度值非常接近。

表4　不同铝废渣用量配方 （%）Tab.4 The amount of waste aluminum residue in different formulas

图4　烧成后的坯体断面扫描电镜图像Fig.4 SEM fracture surface images of fred body samples

图5　铝废渣掺量对抗折强度和白度的影响Fig.5 Effect of waste aluminum residue content on strength and whiteness

（5）图6中分别是掺入15%，20%，和25%的铝废渣烧成后坯体的XRD图。

当掺量为15%时，莫来石的峰最强，含量较高，坯体的抗折强度较大。铝废渣［20］的掺量增加后，铝废渣中所含的杂质氧化物在较低温度下生成较多的玻璃相，附在莫来石晶体表面阻止了晶体进一步生长。同时在高温低熔点下物质发泡，坯体的气泡增多，坯体的抗折强度的下降。

综合考虑对强度和白度的影响，选择铝废渣掺量15%为宜，此时坯体的吸水率为0.21%，体积密度2.4 g/cm3，白度为76.3，抗折强度为80.23 MPa。

图6　不同铝废渣掺量的坯体的XRD图Fig.6 XRD patterns of ceramic body samples prepared with different aluminum residue content

3　结 论

本文对所使用的低品位原料铝废渣的化学组成和物相组成进行了测试分析，根据其特性和通过前期的试验得到合适的烧成制度；在此基础上先后通过改变铝废渣的掺入量，研究了其对青花瓷坯体性能的影响，得到了满足日用青花瓷要求的基础配方及如下结论：

掺入量在一定范围内时铝废渣不会对青花瓷坯体的性能造成不良影响，为坯体提供了铝和熔剂成分。随着铝废渣量的增加，青花瓷坯体的吸水率先升高后略有降低，强度则一直降低，此变化主要与铝废渣引入的多种氧化物降低玻璃体共熔点温度使坯体发泡有关。铝废渣的掺入对青花瓷坯体的白度影响较小。实验中最大的掺入量达25%，当掺入量为15%时，坯体的吸水率最低，强度最高。

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通信联系人：曾令可，男，教授。

Received date:2015-10-10. Revised date: 2015-10-15.

Correspondent author:ZENG Lingke， male， Professor.

Preparation of Porcelain Body with Waste Aluminum Residue

HUANG Zhiming， WANG Hui， ZENG Lingke
（Department of Materials Science and Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， Guangdong， China）

Abstract:The rapid development has produced a lot of industrial waste. Recycling and reusing such waste in the ceramic industry are of great signifcance to the environmental protection， the effective using of resources and energy， and the sustainable development of ceramic industry. First， this paper introduced the generation of waste aluminum residue and its recycling. Then the physical and chemical properties of this low-quality raw material were tested and analyzed by XRD and SEM. It's proved that adding the right amount of waste aluminum residue did not cause adverse effects on body composition， the use of aluminum oxide impurities in the waste can improve the appearance quality of the porcelain body and lower its fring temperature. The body phase composition and microstructure were obtained by XRD and SEM， and adding waste aluminum residue had little effect on body whiteness. The highest adding amount in the experiment was 25%. When the adding amount was 15%， the water absorption was the lowest and the strength was the highest.

Key words:waste aluminum residue； daily-use porcelain； utilization

基金项目：广东省教育部产学研项目（2012B091100379）。

收稿日期：2015-10-10。

修订日期：2015-10-15。

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.02.001

中图分类号：TQ174.73

文献标志码：A

文章编号：1006-2874（2016）02-0001-05