电化学方法测定CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO熔渣中FeO的活度

阮　栋，高运明，段　超，张灿磊

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)



电化学方法测定CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO熔渣中FeO的活度

阮栋，高运明，段超，张灿磊

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

摘要：利用MgO部分稳定的氧化锆管构建固体电解质电池：(+)Pt丝│Pt(air)│ZrO2(MgO)│Ag+FeO(slag)│Fe丝(-)，测定1723 K下CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO五元渣系在不同FeO含量下的开路电位，计算得熔渣中FeO活度的变化，并将实验结果与FactSage热力学软件及正规离子溶液模型的理论计算值进行对比。结果表明，当外侧电极参考气氛由Ar气变为空气时，电池的开路电位发生明显的骤变，且稳定开路电位随熔渣中FeO含量的升高而降低，其对应的FeO活度则随之增加；FeO活度测定结果介于FactSage热力学软件和正规离子溶液模型的理论计算值之间，表明采用本文构建的新电池装置测定熔渣中FeO活度是可行的。

关键词：CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO；熔渣；FeO;活度；开路电位；ZrO2(MgO)

使用惰性电极电解含铁氧化物熔渣是提取金属铁的一种绿色新工艺，可有效减少CO2等温室气体的排放[1-2]。熔渣中FeO活度作为衡量电解渣热力学性质的主要参数之一，具有重要的理论价值和研究意义。文献[3-4]根据MgO稳定的ZrO2固体电解质耐侵蚀性优良的特点，将内装Mo+MoO2等混合物粉末参比极的ZrO2(MgO)管直接插入装有金属Ag和含FeO熔渣的铁坩埚中，并利用固体电解质电动势法测定了FeO-CaO-SiO2、FeO-Al2O3-SiO2等三元渣系中FeO的活度。考虑到CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系是制取金属铁的一个潜在介质[2]，本文在文献[3-4]的基础上，对电池装置进行改进，采用ZrO2(MgO)管盛装Ag液和含FeO熔渣，构建固体电解质电池，并测定了1723 K下 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO五元渣系在不同FeO含量下FeO的活度。

1实验

1.1熔渣制备

实验用化学试剂主要包括SiO2、CaCO3、MgO、Al2O3和FeC2O4·2H2O粉末，均为分析纯。将前四类试剂分别在箱式电阻炉内于1223 K下保温6 h，然后按一定比例均匀混合(二元碱度R=w(CaO)/w(SiO2)=0.6)，作为实验用母渣；FeO以FeC2O4·2H2O粉末的形式配入母渣[5-6]，作为实验用渣，其化学成分如表1所示。将混合渣料装入刚玉坩埚中并置于MoSi2棒电阻炉内，在Ar气保护下升温至1673 K，保温1 h，待渣料充分熔化均匀，取出水冷，破碎后得实验用预熔渣。

表1　混合渣的化学成分(wB/%)

1.2FeO活度测定原理

本实验所构建的固体电解质电池可表示为：

(+)Pt丝│Pt(air)│ZrO2(MgO)│Ag+

FeO(slag)│Fe丝(-)

正极反应：

对于总电池反应，熔融FeO渣电解所需要的电能等于它在恒压下的生成吉布斯自由能的负值，即

(1)

其中

(2)

由式(1)和式(2)得

(3)

则有

(4)

由于ZrO2(MgO)管存在一定电子导电，需对式(4)进行修正，得到开路电位为[4]

(5)

由式(2)和式(5)得渣中FeO的活度为

(6)

同时，FeO的活度系数γFeO可表示为

(7)

式中:xFeO为FeO的摩尔分数。

1.3实验方法

图1　电解池结构示意图

每次实验将Ag液(约1.22 g)和预熔渣(约1.7 g)先后放入ZrO2(MgO)管内，为便于操作，将ZrO2(MgO)管与刚玉通管用高温水泥连接，然后将电解池置于MoSi2棒管式炉恒温区，在炉内和ZrO2(MgO)管分别通入流量为400 mL/min和20 mL/min的Ar气保护，以5 K/min的升温速率升温至1723 K，保温30 min。同时，将CHI1140A型电化学分析仪(上海辰华仪器公司)的辅助电极和参比电极与正极引线相连接，工作电极与负极引线相连接，启动仪器，并向熔渣中缓慢插入Fe丝负极至管底Ag液中，同时记录电池的开路电位-时间曲线，待其达到稳定时，将炉内气氛由Ar气切换为干燥空气，当开路电位-时间曲线突变并再次达到稳定时，停止实验并记录此时的开路电位值。

2结果与分析

2.1FeO含量对电池开路电位的影响

不同FeO含量熔渣的电池开路电位-时间曲线如图2所示。从图2中可以看出，4种渣样对应的开路电位随时间的变化趋势基本相同：切换气体前，开路电位存在异常，可能是由于开始测定时实验较不稳定，电极需穿过熔渣层进入Ag液，体系尚未达到平衡；当气氛切换为空气后，ZrO2(MgO)管内外氧分压发生变化，导致电池开路电位发生突变，一段时间后体系达到平衡，此时即可获得不同FeO含量熔渣的稳定开路电位。

图2　不同FeO含量下电池的开路电位-时间曲线

Fig.2 Open circuit potential-time curves of cells with different FeO contents

本实验中，取第二次突变并达到稳定(半分钟内开路电位波动在±1 mV)后的电压作为对应熔渣的稳定开路电位，其与FeO含量的关系如图3所示。由图3可知，实验测得的开路电位随熔渣中FeO含量的增大而减小，这是由于当熔渣中FeO含量增加时，其对应的平衡氧分压也随之增大，进而与ZrO2(MgO)管外空气的氧分压差距减小，结合式(4)可知，其对应电池的开路电位也相对减小。从图3中还可以看出，当熔渣中FeO含量较低时(1%和3%)，实验测得的开路电位值变化较小，这与文献[8]的观测结果相一致，可能与最初熔渣或Ag液中溶解有少量的氧而导致体系不稳定相关；当FeO含量较高时(高于3%)，开路电位值变化较为显著，此时最初溶解的氧可忽略不计。

图3　FeO含量对电池开路电位的影响

Fig.3 Effect of FeO content on the open circuit potential of cell

2.2FeO含量对熔渣中FeO活度的影响

利用测定的开路电位值，根据式(6)计算可得不同FeO含量熔渣中FeO的活度，其结果如图4所示。由图4可见，随着熔渣中FeO含量的增加，其活度值随之增大；当FeO含量较低(1%和3%)时，实测ɑFeO增长幅度较小；而当FeO含量较高时(大于3%),ɑFeO显著增加，且与FeO含量呈正线性关系。这是由于当其他条件一定时，熔渣中FeO含量越高，渣中Fe2+和O2-也相对越多，自由FeO的浓度增大，即熔渣中FeO的活度增加，这与文献[9-11]的研究结果相吻合。

图4　熔渣中FeO活度与其含量间的关系

Fig.4 Relationship between FeO activity and its content in the molten slag

图4中还列出了利用FactSage热力学软件[12-13]及正规离子溶液模型[14]计算相同条件下的FeO活度，比较可知，当熔渣中FeO含量处于1%～5%时，实验测定值与FactSage理论计算值偏差较小，而当FeO含量为10%时，实验测定值显著高于FactSage计算值。这可能是由二种方法的计算原理不同导致的：FactSage热力学软件是通过修正的准化学模型计算得到FeO活度，而本实验则是通过测定电池的开路电位值，且本方法可能对测定低FeO含量的熔渣灵敏度不够。

从图4中还可以看出，在熔渣中FeO含量较低(1%)或较高(10%)时，实验测定值与正规离子溶液模型的偏差不大，但FeO含量在1%～10%之间时，两者偏差相对较大，这可能是由实验误差导致的。总的来看，实验测定值与FactSage热力学软件及正规离子溶液模型的计算值有一定差别，但位于二者之间，这表明测得熔渣中FeO的活度值基本是合理的，即利用本实验装置测定熔渣中FeO活度是可行的。

2.3FeO含量对熔渣中FeO活度系数的影响

根据式(7)计算可得不同FeO含量熔渣中FeO的活度系数，其结果如图5所示。由图5可见，由于FeO活度系数大于1，熔渣中FeO活度相对理想溶液呈现正偏差。Taniguchi[15]和Lü[16]等也发现在CaO-Al2O3-SiO2-FeO、CaO-Al2O3-CaF2-FeO和CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO等渣系中，当FeO含量较低时，熔渣中FeO活度相对理想溶液均呈正偏差。

图5　FeO质量分数对熔渣中FeO活度系数的影响

Fig.5 Effect of FeO content on FeO activity coefficient in the molten slag

3结语

本实验利用ZrO2(MgO)管构建固体电解质电池，测定1723 K下CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO五元渣系在不同FeO含量下的开路电位，并计算得对应渣系的FeO活度。通过本实验测定所得的FeO活度随着FeO含量的增大而增加，这与Factsage热力学软件和正规离子溶液模型的理论计算结果相一致，测定值位于两模型的结果之间，且熔渣中FeO活度相对理想溶液呈正偏差，表明利用该装置测定CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO五元渣系中FeO活度的方法是可行的。该装置与传统方法相比，具有结构简单、操作容易的特点，并减少了贵金属Ag的用量，有效降低了实验成本。

参考文献

[1]Allanore A. Electrochemical engineering of anodic oxygen evolution in molten oxides[J]. Electrochimica Acta, 2013, 110: 587-592.

[2]Wang D H, Gmitter A J, Sadoway D R. Production of oxygen gas and liquid metal by electrochemical decomposition of molten iron oxide[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158(6): 51-54.

[3]Yamanaka R, Koyama S, Iwase M. A thermodynamic study of the system FexO+Al2O3+SiO2at 1673 K[J]. Metallurgical Transactions B, 1991, 22(6): 839-845.

[4]Ogura T, Fujiwara R, Mochizuki R, et al. Activity determinator for the automatic measurements of the chemical potentials of FeO in metallurgical slags[J]. Metallurgical Transactions B, 1992, 23(4): 459-466.

[5]周宇，高运明，马秀娟，等．FeO的制备及其室温下稳定性研究[J]．武汉科技大学学报，2013，36(5)：383-386．

[6]Carles V, Alphonse P, Tailhades P, et al. Study of thermal decomposition of FeC2O4·2H2O under hydrogen[J]. Thermochimica Acta, 1999, 334(1-2): 107-113.

[7]高运明，郭兴敏，周国治．氧化锆试样电子导电特征氧分压的测定[J]．武汉科技大学学报：自然科学版，2005，28(4)：333-335．

[8]Britten S C, Pal U B. Solid-state amperometric sensor for the in-situ monitoring of slag composition and transport properties[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2000, 31(4): 733-753.

[9]赵丽树，吕庆，张淑会，等．CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO 渣系FeO 活度的计算模型[J]．中国冶金，2012， 22(10)：23-29．

[10]Espejo V, Iwase M. A thermodynamic study of the system CaO+Al2O3+FexO at 1673 K[J]．Metallurgical and Materials Transactions B，1995，26(2)：257-264.

[11]Hideaki H, Iwase M. Chemical potentials of components of the system CaO+P2O5+FexO at 1673 K[J]．Metallurgical and Materials Transactions B, 1996, 27: 595-563.

[12]曹战民，宋晓艳，乔芝郁．热力学模拟计算软件FactSage及其应用[J]．稀有金属，2008，32(2)：216-219．

[13]Bale C W, Bélisle E, Chartrand P, et al. FactSage thermochemical software and databases: recent developments [J]. Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 2009, 33(2): 295-311.

[14]黄希祜．钢铁冶金原理[M]．北京：冶金工业出版社，2011：180-182．

[15]Taniguchi Y, Morita K, Sano N. Activities of FeO in CaO-Al2O3-SiO2-FeO and CaO-Al2O3-CaF2-FeO slags[J]. ISIJ international, 1997, 37(10): 956-961.

[16]Lü Q, Zhao L S, Wang C L, et al. Activities of FeO in CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO slags[J]. Journal of Shanghai University (English Edition), 2008, 12(5): 466-470.

[责任编辑董贞]

Determination of FeO activity in the CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO molten slagby electrochemical method

RuanDong,GaoYunming,DuanChao,ZhangCanlei

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Abstract:A solid electrolyte cell was constructed by using MgO-partially stabilized zirconia tube: (+)Pt wire│Pt(air)│ZrO2(MgO)│Ag+FeO(slag)│Fe wire(-). The open circuit potentials of cells containing CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO molten slag with different FeO contents were measured at 1723 K and the corresponding variation of FeO activity was calculated. The measured values were compared with the theoretic ones calculated from the thermodynamic software FactSage and regular ion solution model. The results show that the open circuit potential exhibits sudden change when the outer electrode atmosphere was switched from Ar to air. The stable open circuit potential decreases with the increase of the FeO content in the molten slag, while the corresponding FeO activity increases. The measured results of FeO activity are between the theoretic values from the thermodynamic software FactSage and the regular ion solution model, which indicates that it is feasible to use the novel solid electrolyte cell constructed in this work to determine the activity of FeO in the molten slag.

Key words：CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO; molten slag; FeO; activity; open circuit potential; ZrO2(MgO)

收稿日期：2015-11-24

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174148)；国家自然科学基金委员会-辽宁省人民政府联合基金资助项目(U1508214).

作者简介：阮栋(1990-)，男，武汉科技大学硕士生．E-mail：541318486@qq.com通讯作者：高运明(1969-)，男，武汉科技大学教授，博士生导师．E-mail：gaoyunming@wust.edu.cn

中图分类号：TF111

文献标志码：A

文章编号：1674-3644(2016)03-0175-05