拟薄水铝石的胶溶性与结构的关系

苗　壮, 史建公, 郝建薇, 范群波, 张　毅, 张敏宏

(1.北京理工大学 材料科学与工程学院， 北京 100081； 2.中国石化 催化剂(北京)有限公司, 北京 102400)

拟薄水铝石的胶溶性与结构的关系

苗壮1,2, 史建公2, 郝建薇1, 范群波1, 张毅2, 张敏宏2

(1.北京理工大学 材料科学与工程学院， 北京 100081； 2.中国石化 催化剂(北京)有限公司, 北京 102400)

摘要：拟薄水铝石具有的独特胶溶性能在化工行业广泛应用，但不同拟薄水铝石的胶溶性差异明显。采用FT-IR、DSC、XRD等手段考察了不同拟薄水铝石的胶溶指数与其结构的关系。结果表明，拟薄水铝石胶溶过程及形成铝胶后，其晶体结构基本不变。拟薄水铝石的胶溶性能与其表观物性无关，而与其结晶度有关。结晶水含量决定铝羟基数量，进而决定拟薄水铝石结晶度和γ相转变温度；结晶水含量越多，结晶度越高，胶溶性越好。拟薄水铝石的γ相转变温度与其胶溶指数呈负指数关系。

关键词：拟薄水铝石； 胶溶性； 结晶； 黏结剂； 胶体； 氧化铝

拟薄水铝石(Pseudo-boehmite，PB)化学式为AlOOH·nH2O(0.08

Zheng等[4]和熊飞等[10]认为，拟薄水铝石胶体中存在的双电层结构是导致其胶体具有稳定性的原因；Fauchadour等[5]认为，拟薄水铝石的微观形貌对其胶溶性能有很大影响，结晶度高的拟薄水铝石，易于在水中发生粒子的解聚，胶溶性好；史建公[6]认为，拟薄水铝石的胶溶性与其比表面积成正比；Edisson等[8]认为，拟薄水铝石的胶溶性与其粒度有关，粒度越小，胶溶性越高；刘轶巍等[11]提出，拟薄水铝石的胶溶性与其纯净度、结晶状况以及结构有直接关系。

拟薄水铝石的胶溶性能是其内部结构的外在表现，各研究者对拟薄水铝石产生胶溶性的本质原因持不同观点。笔者系统考察了不同胶溶指数的拟薄水铝石的基本性能与胶溶性的关系，探求拟薄水铝石具有胶溶性的本质，找到影响拟薄水铝石胶溶性的根本原因，首次建立了胶溶性与结晶度的定量关系。将拟薄水铝石胶溶能力的测定转化为γ相转变温度的测定，为拟薄水铝石胶溶能力的定量测试提供了新的方向。

1实验部分

1.1实验样品

4个不同胶溶指数的拟薄水铝石样品，其中 1#、4#为山东鲁中实业有限公司产品，2#为河南双旭铝厂产品，3#为温州精晶氧化铝厂产品，牌号WHA404。

将4个拟薄水铝石样品平铺于4个相同的玻璃皿中，置于120℃烘箱内烘干，取不同时间的样品测定其胶溶性，考察热处理温度相同而时间不同对样品胶溶性的影响。

将相同质量的3#样品分别平铺于4个相同的玻璃皿中，置于烘箱内，在120、150、180、220℃下分别保温3 h，得到不同温度处理的样品，考察热处理时间相同而温度不同对样品胶溶性的影响。

1.2物化性能表征

1.2.1胶溶指数测定

(1)将m1g测试样品置于马福炉中，以10℃/min 升温至800℃，保温2 h，自然冷却至室温，称重m2g，则该样品的氧化铝质量分数w=m2/m1×100%。(2)准确称量10.00 g样品于100 mL烧杯中，加入(w×100-10) g去离子水制备成10%(以氧化铝计)的拟薄水铝石悬浊液；加入(10×w×0.16) g的浓HNO3(质量分数为65%)，电磁搅拌10 min；将形成的胶体溶液转移至200 mL塑料试管中，于离心机内以3500 r/min离心30 min，取上层清液置于100 mL坩埚中，于120℃烘箱中干燥12 h，再于马福炉中，以10℃/min升温至800℃，保持2 h，自然降温至室温，称重m3g，则该样品的胶溶指数为(m3/10w)×100%。

1.2.2表面结构表征

采用Perkin Elmer公司Spectrum 100型红外光谱仪分析样品的表面结构。室温下，FT-IR测定范围650～4000 cm-1。

1.2.3晶相结构表征

采用Philips公司X’ Pert MPD型高功率转靶X衍射仪测定样品的晶相结构。Cu靶(波长0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，狭缝宽度DS=1/4，SS=1/8，RS=5.0 mm，石墨单色器，闪烁计数器计数，2θ扫描速率4°/min、步长0.0167°、扫描范围5°～80°。

1.2.4热性能测定

采用TA公司Q20型DSC测定样品的热性能。称取3 mg样品，置于铝制坩埚中密封，放入样品池以纯度99.999%的干燥N2为保护气，流量50.0 mL/min。以10℃/min升温至500℃。

1.2.5比表面积测定

采用Quantachrome公司NOVA4000e型比表面分析仪测定样品的比表面积，以N2作为吸附分子，样品在测试前300℃抽真空处理1 h，根据BET公式计算比表面积。

1.2.6粒度测定

采用英国Malvern公司MS2000e型激光粒度分析仪测定样品的粒度分布，以水为分散介质。

1.2.7体积密度测定

按照QSH349 514-2009标准测定样品的体积密度。

1.2.8灼减测定

将m4g测试样品置于马福炉中，以10℃/min升温至800℃，保温2 h，自然冷却于室温，称重m5g，则该样品的灼减为(1-m5/m4)×100%。

2结果与讨论

2.1拟薄水铝石胶溶性与基本性能的关系

2.1.1拟薄水铝石的胶溶能力

胶溶性是指在拟薄水铝石中可胶溶部分的氧化铝占总氧化铝的质量百分数[12]。分别测定了4个样品的胶溶指数，结果列于表1。

表1　1#～4#拟薄水铝石样品的胶溶指数

由表1可知，按胶溶性从大到小的4个拟薄水铝石样品的顺序为1#、2#、3#、4#样品。前三者的胶溶指数均大于90%，而4#样品的胶溶指数不足30%。胶溶性好的1#～3#样品与HNO3作用后，形成的胶体溶液较“透明”，长时间放置后会形成类似“果冻”的固体凝胶。胶溶性差的4#样品加入HNO3后，呈现奶白色，长时间放置后发生分层现象。

2.1.2基本性能分析

4个拟薄水铝石样品的基本物性列于表2。由表2 可见，不同拟薄水铝石的比表面积、粒度和体积密度相差较大。其中，2#样品的体积密度、比表面积和平均粒径均最大，表明该样品虽然平均粒径大，但颗粒内二次孔非常丰富；4#样品为大孔容拟薄水铝石，其体积密度和平均粒径最小，比表面积相对居中，外观表现为蓬松，易分散；1#和3#样品的各项物性相对比较接近。造成拟薄水铝石物性相差较大的原因主要是生产工艺如结晶条件、干燥条件等的不同[13-16]。胶溶指数的变化顺序既不与样品的比表面积成正比，也不随样品的粒度减小而顺序增大，与史建公[6]、Edisson等[8]的结论不同。可见，影响拟薄水铝石胶溶性的本质原因不是这些表观物性，而是其化学结构。

表2　1#～4#拟薄水铝石样品的基本物性

图1和图2分别为4个拟薄水铝石样品的XRD谱和DSC谱。由图1可见，4个样品在(020)、(120)、(031)和(200)面具有拟薄水铝石的典型衍射峰(ASTM 211307)。拟薄水铝石与勃姆石的XRD谱的特征峰非常接近，因此常被称为勃姆石的宽化峰，主要原因在于拟薄水铝石中存在的片层间结构水，导致晶胞堆垛层错，晶格畸变，出现晶体缺陷，结晶的有序度下降，晶体不完整性增加[17-19]。以(020)晶面的衍射强度为标准，比较各样品的结晶度，衍射峰越高，对应的结晶度越高。各样品按结晶度从大到小的排列顺序为1#(I0)、2#(0.84I0)、3#(0.81I0)、4#(0.78I0)。与表1比较可见，样品的胶溶指数与其结晶度成正相关性。

拟薄水铝石内部水的存在形式有物理吸附水、片层结构水和结晶水3种[20-21]。物理吸附水指样品表面吸附的物理水；片层结构水指拟薄水铝石晶粒与晶粒间包裹的水，片层结构水的存在导致结晶度下降；结晶水指拟薄水铝石分子结构中以化学键与Al原子相连的羟基。

图1　1#～4#拟薄水铝石样品的XRD谱

由图2可见，随着温度的升高，4个样品均出现3个吸热峰。其中100℃左右为拟薄水铝石物理吸附水脱附吸热峰；260℃左右为片层结构水脱附吸热峰，该峰很小，表明片层结构水所占比例很低；400℃左右为拟薄水铝石结晶水脱除吸热峰，脱除结晶水的同时，拟薄水铝石也发生了结构变化，即转变为γ-Al2O3，这一温度也被称为拟薄水铝石的γ相转变温度[22]。由图2还知，结晶度越高的拟薄水铝石，γ相转变温度越高，因为铝羟基间氢键强度越大，破坏氢键需要的能量越大[23-24]。周翔等[25]也发现，较完整的拟薄水铝石结晶相有助于提高胶溶拟薄水铝石的黏结能力。

图2　1#～4#拟薄水铝石样品的DSC曲线

2.2拟薄水铝石胶溶过程

图3　3#拟薄水铝石样品粉体及其铝溶胶的FTIR-ATR谱

图4　3#拟薄水铝石样品与其铝溶胶的XRD谱

笔者认为，造成拟薄水铝石具有胶溶性的根本原因在于拟薄水铝石内由结晶水形成的羟基，该羟基越多，暴露在晶粒表面的羟基越多，胶溶性越好。

2.3热处理时间和温度对拟薄水铝石胶溶性的影响

在120℃下，各拟薄水铝石样品的胶溶指数及质量损失与热处理时间的关系如图5所示。由图5可见，随着热处理时间的延长，拟薄水铝石的质量损失不断增加，当热处理时间超过某一时间后，样品的质量损失趋于恒定。这是因为在120℃下，延长热处理时间，样品所含物理吸附水逐步脱除。当热处理时间少于120 min，随着热处理时间的延长，样品质量快速损失，但胶溶指数基本保持不变。说明在热处理起始阶段，快速失去的物理吸附水对样品的胶溶性没有明显影响。当热处理时间长于120 min 时，随着热处理时间的继续延长，结晶度高的1#和2#样品的胶溶指数下降不明显，结晶度较低的3#和4#样品的胶溶指数则下降较快。这是因为热处理过程为拟薄水铝石中物理吸附水、层间结构水和结晶水依次失去的过程，随着热处理时间延长，结晶水也开始缓慢脱除，进而结晶度下降，胶溶性下降。结晶水的存在是拟薄水铝石得以稳定存在的基础，而结晶度的差异主要由样品所含结晶水的多少所决定。拟薄水铝石胶溶性能的变化进一步说明胶溶性来自其结构中铝原子与结晶水形成的羟基。

图5　1#～4#拟薄水铝石样品在120℃下质量损失和胶溶指数随保温时间的变化

以3#样品为例，考察了热处理温度对拟薄水铝石灼减数据和胶溶指数的影响，结果列于表3。从表3可以看出，当温度在120℃和150℃时，样品灼减值并没有太大变化，但胶溶指数迅速下降，表明该部分的质量损失对拟薄水铝石的胶溶性能起决定性的作用。陈玉玲[36]和杨清河等[15]在研究拟薄水铝石胶溶时同样发现，升高温度，胶溶性能下降。陈玉玲[36]认为，拟薄水铝石中存有一部分“额外水”，它以氢键形式吸附在胶体表面，拟薄水铝石的胶溶性能正是和这部分水分子有关。当加热干凝胶时，此种水分子开始脱附，胶溶指数随其脱附量的增加而下降。但并没有阐明“额外水”的量及其为何失去额外水，胶溶性就会变差的原因。严加松等[37]发现，高温干燥的拟薄水铝石的红外光谱中骨架羟基的吸收峰明显减弱，指出拟薄水铝石发生了脱羟基作用，而这种作用可能发生在晶粒之间的边缘处，使得晶粒之间发生缩合，或者是发生在晶粒的表面，使得晶粒表面形成惰性的致密结构，脱羟基作用增加了拟薄水铝石的胶溶难度。笔者认为，从120℃升高至150℃，样品胶溶性快速下降的原因是由于结晶水开始脱附，从而晶粒表面铝羟基大量减少所致。

表3　经不同温度热处理3 h后的3#拟薄水铝石

图6为不同温度热处理3 h后3#拟薄水铝石样品的XRD谱与其局部放大图。由图6可见，不同热处理温度的样品的XRD谱仍具有拟薄水铝石的典型特征峰，说明经过热处理的拟薄水铝石的晶体结构没有实质的改变，与Ogata等[38]的结论一致；随着热处理温度的升高，拟薄水铝石结晶度先上升后降低，与室温样品相比，经120℃处理的样品的特征峰高度增强，这是因为热处理过程导致大量的具有无定型结构的物理吸附水脱除，结晶度上升；随着热处理温度继续升高，各样品的(020)晶面特征峰强度微降，峰位向高角度缓慢位移，说明干燥过程中拟薄水铝石的晶体结构发生了极小的破坏，而这种损坏并不影响到拟薄水铝石晶体的整体结构。热处理温度越高，结晶水向表面迁移并脱除的越多，由结晶水与铝原子配位形成的羟基数量越少，胶溶指数越低，并且这种结晶水的失去首先发生在晶粒的表面，此时胶溶性迅速降低(120℃到150℃)。由此推断，拟薄水铝石胶溶能力产生的本质原因来自于晶粒表面的结晶水羟基。

图6　不同温度热处理3 h后的3#拟薄水铝石样品的XRD谱与其局部放大图

从热力学上看，拟薄水铝石结晶水一旦被破坏，其过程不可逆。实验表明，将热处理(150℃)后的拟薄水铝石放置在潮湿的空气中30 d，再测定其胶溶指数，发现其胶溶指数没有变化，说明晶粒表面羟基的脱除的确为不可逆过程。因此，在拟薄水铝石的制备过程中，控制干燥温度就显得十分重要。

2.4拟薄水铝石胶溶指数与γ相转变温度的关系

如上所述，拟薄水铝石结晶度越高，对应的γ相转变温度越高。将样品的结晶度与其γ相转变温度拟合，得到图7。由图7可见，拟薄水铝石的结晶度与其γ相转变温度呈良好的线性关系。图8为拟薄水铝石γ相转变温度与胶溶指数的关系。图8 表明，胶溶指数与γ相转变温度具有负指数关系，如式(1)所示。

图7　拟薄水铝石γ相转变温度与其结晶度的关系

μ= -8.34×1039exp(-γ/4.37)+100.33

(1)

式(1)中，μ为室温下拟薄水铝石的胶溶指数，%；γ为拟薄水铝石γ相转变温度，℃。当拟薄水铝石的结晶非常完全时，即当AlOOH·nH2O中的n为0时，拟薄水铝石的胶溶指数达到最大(100.33)。

图8　拟薄水铝石胶溶指数与其γ相转变温度的关系

以上研究表明，拟薄水铝石的胶溶指数与其结晶度呈正相关性，而结晶度由结晶水含量决定，铝羟基数量决定了胶溶能力的强弱。结晶水含量主要由制备工艺决定。结晶水的失去是不可逆过程。通过测定拟薄水铝石的结晶度或γ相转变温度，都可以直接估算其胶溶性能。

3结论

(1)拟薄水铝石的胶溶性能与其基本物性无关，而与其结晶度呈正相关性。

(2)拟薄水铝石胶溶过程中及形成铝胶后，其结晶结构未发生破坏。

(3)过高的热处理温度和过长的热处理时间会引起结晶水脱除，进而破坏拟薄水铝石的晶体结构，导致其胶溶性下降。

(4)拟薄水铝石具有胶溶性的本质原因在于其晶粒表面存在铝羟基。结晶水含量越高，铝羟基数量越大，其结晶度越高。结晶水的存在决定了拟薄水铝石的稳定性。

(5)拟薄水铝石的胶溶指数与其γ相转变温度呈负指数关系。通过测定拟薄水铝石的结晶度和γ相转变温度，都可以直接估算其胶溶指数。

致谢:

感谢北京理工大学郝建薇老师课题组和中国石化催化剂(北京)有限公司科研团队对本工作的大力支持。

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Relationship Between Peptization and Structure of Pseudo-Boehmite

MIAO Zhuang1,2, SHI Jiangong2, HAO Jianwei1, FAN Qunbo1,ZHANG Yi2, ZHANG Minhong2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China;2.SINOPECCatalyst(Beijing)Co.Ltd.,Beijing102400,China)

Abstract：Pseudo-boehmite (PB) is widely used in chemical industry because of its unique peptization properties, but different PB exhibits different peptizability. FT-IR, XRD and DSC were adopted to explore the relation between peptizing index and structure of PB. The results indicated that the crystal structure of PB generally remained unchanged throughout the peptization process. The decisive cause of PB peptizability was not its basic physical properties but its crystallization properties. The amount of aluminum-hydroxyl groups depended on the content of crystal water in PB, which influenced crystallinity and γ phase transition temperature of PB. The more the amount of crystal water, the higher the degree of crystallinity, and the better the peptizability of PB. There was a negative exponential relation between peptizing index and γ phase transition temperature of PB.

Key words：pseudo-boehmite; peptization; crystallization; adhesive; colloid; alumina

收稿日期：2015-06-18

基金项目：中国石化催化剂有限公司科研项目(13-05-01)基金资助

文章编号：1001-8719(2016)03-0493-08

中图分类号：TQ426.65

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.008

第一作者： 苗壮，女，工程师，博士研究生，从事催化剂载体性能研究工作；Tel：010-81335672；E-mail：miaozhuangcoco@sina.cn

通讯联系人： 郝建薇，女，教授，博士，从事阻燃材料研究工作；Tel/Fax：010-68913075； E-mail：hjw@bit.edu.cn