二氧化硅微球负载钌催化剂的制备及其在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

徐晓宁，曹发海（华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237）



二氧化硅微球负载钌催化剂的制备及其在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

徐晓宁，曹发海
（华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

摘要：采用一步原位聚合诱导沉淀法制得了形貌多样、结构复杂的二氧化硅介孔微球，将其与Noyori配体RuCl(p-cymene)[(R,R)-Ts-DPEN]络合制得负载型钌催化剂并应用于苯乙酮不对称氢转移反应。利用场发射扫描电镜和氮气等温吸脱附手段证明了二氧化硅微球和负载型钌催化剂的微球型介孔结构，结合透射电镜表明了钌元素均匀分布在二氧化硅微球上；通过红外光谱显示该催化剂与反应底物之间存在氢键作用；在此基础上考察了载体孔结构，反应条件等因素对催化性能的影响。研究结果表明，钌配体负载到具有小孔径、高比表面积的二氧化硅微球上有利于苯乙酮的不对称氢转移反应，由此引出介孔氧化硅微球的孔道限域效应对不对称催化反应的活性和光学选择性存在明显的促进作用。在40℃、0.2 ml苯乙酮的条件下反应16 h，负载型钌催化剂用于苯乙酮不对称转移加氢反应其转化率和对映选择性最高可分别达到64.1%和93.4%。

关键词：催化剂；载体；聚合诱导沉淀法；二氧化硅；限域效应

2015-12-14收到初稿，2016-02-05收到修改稿。

联系人：曹发海。第一作者：徐晓宁（1993—），女，硕士研究生。

Received date: 2015-12-14.

引　言

手性α-苯乙醇在医药、农药、精细化工等有机合成领域中有着广泛的应用，通过苯乙酮不对称催化氢转移是得到手性α-苯乙醇的重要手段之一[1-3]。相对于均相不对称催化，多相不对称催化以其易操作、可以避免重金属流失、易与产物分离等优势引起了研究人员的广泛关注。

对苯乙酮不对称氢转移反应的研究目前主要集中在手性修饰的负载型金属催化剂方面，其中金属活性组分以Ru、Rh、Ir为主，而Noyori等[4-5]报道的Ru-TsDPEN配体被认为是最优秀的不对称氢转移催化剂配体之一。无机介孔材料由于具有高比表面积、大孔径和可调的孔尺寸等诸多优点，是负载手性催化剂的理想载体[6-7]。Tu等[5]合成了Ru-TsDPEN-MCM-41/Ru-TsDPEN-SBA-15固载催化剂作用于芳香酮的不对称氢转移反应，反应产物的光学选择性高达90%。Thomas等[8]在摸索如何提高多相不对称氢转移反应光学选择性的过程中发现，载体的孔道结构和表面性质可以影响底物的扩散速率，当其空间尺寸减小到纳米尺寸时，载体所提供的微环境会在一定程度上影响过渡态的形成进而影响反应的光学选择性。Li等[9-10]合成了固载在介孔材料MCM-41和SBA-15中的多相钌催化剂催化不对称氢转移反应，研究发现多相催化剂的催化活性和不对称选择性均高于均相催化剂，进一步减小载体孔径，反应的不对称选择性逐渐增强，直到载体孔径减小至活性中心不能进入时不对称选择性呈现出降低的趋势，研究者将这一现象归因于介孔材料的孔道限域效应[11-12]。

无机材料的合成方法主要有溶胶凝胶法、水热合成法和聚合诱导胶体团聚法（PICA），与其他方法相比，PICA法最大的优势在于可以根据需要调节微球的大小、分布及表面形态[13]。郝志显等[14-16]提出了脲醛树脂结晶模板机理以及该结晶对二氧化硅结构的导向作用，并合成了形貌多样、结构复杂的无机氧化硅微球。迄今为止，采用PICA法所合成的氧化物微球主要用于高效液相色谱柱的填充物方面，用作催化剂载体的报道极少[13]。本文利用PICA法合成无机二氧化硅微球，且尝试与Noyori配体Ru-TsDPEN负载制得用于苯乙酮不对称氢转移反应的负载型钌催化剂，并考察载体结构和反应条件对催化性能的影响。

1　实验部分

1.1实验试剂

试剂：正硅酸乙酯，盐酸，脲，甲醛，十二烷基苯磺酸钠，二氯甲烷，甲基叔丁基醚（Aladdin试剂），异丙醇，RuCl(p-cymene)[(R,R)-Ts-DPEN]（Sigma-Aldrich），苯乙酮，以上试剂均为分析纯。

1.2载体制备

二氧化硅微球载体的制备步骤见文献[16]，在酸性条件下正硅酸乙酯的水解和尿素-甲醛的原位聚合同时进行制备出了比表面积较大、孔径分布集中、球形规整性好的介孔氧化硅微球。其制备流程如图1所示。

1.3催化剂制备

在氮气氛围下，于100 ml三口烧瓶中加入25 mg活性组分RuCl(p-cymene)[(R，R)-Ts-DPEN]和30 ml二氯甲烷溶液，然后分别加入500 mg载体S-1、S-2和S-3，室温下搅拌5 h，抽滤后得到固体产物，利用二氯甲烷洗涤，干燥后得到淡黄色粉末即为催化剂C-1、C-2和C-3。

1.4苯乙酮不对称氢转移反应

在氮气保护下，在100 ml的三口烧瓶中加入0.40 g负载型钌催化剂、20 ml异丙醇、0.2 ml苯乙酮和16 ml 0.3 mg·ml−1的异丙醇氢氧化钾溶液，将该体系在40℃下搅拌16 h，反应结束时，将16 ml 0.1 mol·L−1的盐酸溶液加入反应体系以猝灭反应，用甲基叔丁基醚和饱和食盐水分别萃取两次，取有机相加入无水硫化钠，静置12 h后取其产物进行气相色谱分析。

采用GC900C气相色谱仪对反应产物进行定量分析，手性色谱柱为CP Chirasil-DEXCB(25 m× 0.25 mm×0.25 μm)，氢火焰离子化检测器，检测器温度为250℃，柱箱温度为135℃。

图1　载体制备流程Fig.1　Carrier preparation process

1.5载体和催化剂表征

催化剂和载体的红外光谱图采用Spectrum1000傅里叶变换红外光谱仪分析，样品与KBr混合后压片，红外分析的波数范围为500～4000 cm−1；比表面积和孔径分布由MicromeriticsASAP 2020自动物理吸附仪测定，所有的样品均在500 K条件下抽真空处理5 h脱除水分，然后根据静态法测量；依据BET理论计算材料比表面积，依据BJH等效圆柱模型计算孔分布。XRD测试在D8 advance型X射线衍射仪上进行，使用CuKα射线源，石墨单色器；载体的形貌通过JEM-2100透射电子显微镜和Nova Nano450场发射扫描电镜观察。

2　结果与讨论

2.1载体表征

为了考察介孔氧化硅微球的球形规整性和孔径集中程度，利用BJH方法测定介孔氧化硅微球的孔径分布，具体结果如图2所示，载体氧化硅的孔径均集中在4～6 nm，表明载体具有较集中的孔径分布；对氧化硅微球进行了场发射扫描电镜测试，结果如图3所示，SEM图片显示出介孔氧化硅具有良好的微球形结构，甲醛含量较低的时候，S-1载体的粒径分布略微有些不均匀，但是球形完整性和分散度良好；随着甲醛量的增加，氧化硅微球的分散性和均匀性增加，且均保持着较好的球形完整性。

图2　不同尿素和甲醛用量条件下合成的氧化硅微球的孔径分布Fig.2　Pore size distribution of silica microspheres obtained with different amounts of urea and formaldehyde

介孔二氧化硅微球是在正硅酸乙酯的水解液中利用脲醛树脂的半结晶性聚合沉淀反应制备的，为了考察介孔二氧化硅微球材料的结晶性质，对其进行X射线衍射测试，结果如图4所示，杂化材料在大约2θ为21.12°、24.98°和32.01°时出现了较为明显的X射线衍射峰，将杂化氧化硅材料的XRD谱图与纯脲醛树脂沉淀的XRD谱图对比，发现氧化硅杂化沉淀与纯脲醛树脂沉淀的XRD峰位置完全一致[17]，表明正是这种尿素甲醛线性聚合产物的结晶导致了脲醛树脂的沉淀反应。

图3　不同尿素和甲醛用量条件下合成的氧化硅微球的形貌特征Fig.3　 SEM images of silica microspheres obtained with different amounts of urea and formaldehyde

图4　焙烧前载体S-1、S-2、S-3的XRD谱图Fig.4　Powders XRD patterns of S-1，S-2，S-3 before calcination

2.2催化剂表征

氧化硅微球载体和负载型钌催化剂红外谱图如图5所示，红外谱图显示负载催化剂和载体都具有对应的ν (O—H)、δ(O—H)及ν(Si—O)特征吸收峰。从载体的红外光谱谱图中可以看到二氧化硅的特征吸收峰：1084 cm−1附近的Si—O—Si键中Si—O不对称伸缩振动峰和451 cm−1附近的Si—O—Si键对称伸缩振动峰[18]；在1639和803 cm−1处由于羟甲基（—CH2OH）中缔合羟基的变形振动形成的吸收峰，且随着载体中甲醛与尿素比例的增加峰强度逐渐增强[19]；以及由N—H及O—H的伸缩振动吸收导致的3100～3600 cm−1处的宽吸收峰，其中羟基包括未缩聚的硅羟基和少量的水分子羟基[14]。与载体相比，催化剂在1397、2930 cm−1附近具有特征吸收峰，其中1397 cm−1为连接在N原子上的C—H变形振动吸收峰，2930 cm−1为C—H伸缩振动吸收峰，说明DPEN已经成功嫁接于载体上；与载体相比，催化剂在803 cm−1附近N—H的变形振动吸收峰强度明显减弱，这是由于Ru与氨基结合之后，其振动受到阻碍，能量降低，峰强度下降[20]。

图5　载体与负载催化剂的红外光谱图Fig.5　FT-IR spectra of supports and immobilized catalysts

为了考察负载型催化剂和氧化硅微球载体的孔道结构，对其进行了氮气等温吸脱附测试，结果如图6所示，负载型催化剂和氧化硅微球载体均表现为典型的第Ⅳ种吸附-脱附等温线类型[21]，其中S-1和C-1的迟滞回线偏为H4型，是由线性层状脲醛树脂的分解与半结晶层状结构的交联和折叠导致的中层状孔结构；S-3和C-3的迟滞回线偏为H2型，是由于多孔吸附质和均匀离子孔的堆积导致的较均匀的孔结构；S-2和C-2的介孔结构介于两者之间。利用BJH方法计算负载型催化剂和介孔氧化硅微球载体的孔径、孔体积和比表面积，结果见表1，氧化硅载体与钌配体负载之后比表面积减小，孔径增大。对催化剂进行透射电镜测试，结果如图7所示，在催化剂的透射电镜图片中均看到了金属有一定程度的堆积，其中负载型催化剂C-2活性金属的堆积最为严重。

图6　载体和催化剂的氮气吸附-脱附曲线Fig.6　Nitrogen adsorption-desorption isotherms of supports and immobilized catalysts

表1　催化剂与载体的结构参数Table1　Texture properties of supports and immobilized catalysts

图7为载体S-1、S-2、S-3和催化剂C-1、C-2、C-3的TEM图，从图中可以看出载体S-1、S-2、S-3均为无定形的微孔球形结构，在负载型催化剂表面均能看到金属成分，但是明显可以看出催化剂C-2的金属有着比较严重的堆积倾向，从负载催化剂C-1到C-3的TEM图显示出催化剂结构逐渐转向类泡沫孔的囊泡结构，蒋冬梅[12]在对不对称氢转移反应的考察中通过引入TMB调节材料的孔结构，诱发MCM-41介孔结构向类泡沫的囊泡结构转变，结果显示具有三维联通类泡沫结构的介孔材料在不对称催化反应中表现出优良的催化性能。

图7　载体与催化剂的TEM图Fig.7　TEM images of supports and immobilized catalysts

在多相不对称催化体系中，多种弱相互作用如空间效应、电子效应、吸附作用等均能对过渡态构型及能量产生影响，这些弱相互作用能量大小与不对称催化反应中两个对映异构体过渡态之间的能量差值在一个数量级，在这些弱相互作用中，氢键不同于其他化学键和范德华作用力，其键能小于化学键键能，并且方向性和饱和性很强，因此氢键活化比起共价活化更容易影响反应的不对称选择性[8]。Li等[11]在考察限域效应对不对称氢转移反应的影响过程中发现，在反应过程中，反应底物和活性组分之间的氢键属于强氢键，和孔壁之间的氢键属于弱氢键，后者可以影响底物与活性组分之间的氢键作用来提高反应的不对称选择性。从载体的红外谱图中可以看出，氧化硅微球表面含有未缩聚的硅羟基和脲醛树脂末端的甲羟基以及少量的水分子羟基，为了验证反应底物与氧化硅孔壁之间存在弱氢键作用，将负载型催化剂C-1、C-2和C-3分别在40℃下浸泡在反应底物苯乙酮中，得到反应后的催化剂C0-1、C0-2和C0-3，对其进行红外光谱测定，结果如图8所示，与负载催化剂的红外谱图相比，原本出现在3300～3600 cm−1处由N—H和O—H键的伸缩振动导致的吸收峰红移至3100～3500 cm−1处，吸收峰强度稍有增强且负载催化剂的移动程度不同，负载催化剂C-3移动波数最多，说明氧化硅微球表面的O—H键和N—H键与反应底物苯乙酮中的羰基氧原子存在着氢键作用。

图8　反应前后负载催化剂的红外光谱图Fig.8　FT-IR spectra of immobilized catalysts before and after reaction

2.3催化剂的催化性能

2.3.1载体结构影响利用脲醛树脂的半结晶性质合成的氧化硅微球载体不仅比表面积大，孔径分布集中，而且可以根据需要调节微球的形状大小及表面形态，增加制备过程中醛基的量会提高聚合物分子的交联程度，降低聚合产物的结晶特性，因此在适宜的甲醛尿素比例范围内通过改变加入甲醛和尿素的比例合成了3种结构不同的载体S-1、S-2、S-3，继而负载钌配体制备出3种负载型催化剂分别为C-1、C-2和C-3。在反应温度为40℃、常压、氮气氛围下，加入0.2 ml苯乙酮、40 ml异丙醇和16 ml异丙醇氢氧化钾溶液，将催化剂C-1、C-2、C-3用于苯乙酮的不对称氢转移反应，判断载体结构对于产物的转化率和对映体过量值的影响。结果如图9所示，3种催化剂中，产物的对映体过量均达到80%以上，催化剂C-3的催化活性最高，其次为C-1催化剂，C-2催化剂催化反应得到的转化率最低；从3种催化剂的透射电镜图片中可以看出催化剂C-2的金属堆积最为严重，活性组分的堆积导致反应转化率的下降，而且在表1中显示3种催化剂中催化剂C-3的比表面积最大，大的接触面积有利于催化反应，提高反应的转化率。在相同的反应条件下，催化剂C-3的催化效果最好，苯乙酮的转化率和产物的对映体过量值最高。

图9　载体结构对苯乙酮不对称氢转移的影响Fig.9　Effect of supports structure on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

介孔二氧化硅微球的高比表面积，大孔径的多孔结构有利于反应分子扩散，进而有利于提高多相催化剂的催化活性。在多相催化反应中，介孔材料的内扩散主要分为在颗粒表面的扩散和在介孔材料孔道内的扩散[22]；扫描电镜谱图显示介孔二氧化硅微球的颗粒直径为1～2 μm，充分搅拌下微球独立且大小均匀分布，因此在颗粒表面的扩散影响可以忽略；对负载催化剂进行氮气吸脱附测试可得知，催化剂的孔径为6～8 nm，分子的直径约为0.3～0.4 nm，因此液体分子进入孔道属于体相扩散，且苯乙酮的不对称氢转移反应级数为1级，扩散阻力与孔径无关[23]；因此在本实验中孔径大小对底物的内扩散作用影响可以忽略。

何静等[24]以9-硫脲表奎宁为活性组分催化迈克尔加成反应，在研究催化剂载体孔径对于反应过渡态能量的影响中发现，减小孔径可以改变加成反应的反应通道和过渡态能量值，当孔径由7.0 nm减小至5.0 nm时，R型与S型的过渡态的能量差值增加，反应的光学选择性增加；继续减小孔径，R型与S型之间过渡态能量差值减小，反应的光学选择性降低；只有当载体孔径与被活化的底物体积相匹配时，反应可获得最高的不对称选择性。表1为载体和催化剂的孔结构参数，由于甲醛尿素比例的不同，催化剂C-1、C-2、C-3的孔径呈现逐渐减小的趋势，比表面积逐渐增大，较小的孔径会改变R-α-苯乙醇和S-α-苯乙醇之间的过渡态能量值，在一定的范围内缩小孔径，会使两种构型的过渡态能量值增加，进而增加反应的光学性；其次比表面积越大，可提供的活性位越多，活性组分负载量越多，反应的催化性能越好。

2.3.2反应温度分别将负载催化剂C-1、C-2和C-3用于苯乙酮的不对称转移氢化反应，在常压氮气氛围下，加入0.2 ml苯乙酮、40 ml异丙醇和16 ml异丙醇-氢氧化钾溶液，分别考察在3种催化剂催化反应过程中反应温度对苯乙酮不对称氢转移反应的转化率和产物对映体过量的影响。从图10结果可以得出，催化剂C-3的转化率高于其余两种催化剂，且温度对不对称氢转移反应转化率的影响趋势基本相同，随着反应温度的升高，反应的转化率呈现上升趋势，在40℃之前上升速度较快，之后反应速率开始下降，由于苯乙酮的不对称氢转移反应为可逆吸热反应[20]，因此升高温度有助于转化率的提高；对于产物的对映体过量值来说，3种催化剂的催化效果差别不是很大，C-3催化剂催化反应的产物光学选择性最高；随着温度的升高ee值均先增加后降低，在40℃时C-3催化剂的产物对映体过量值达到最大值93.1%。因此，选择40℃为苯乙酮不对称氢转移的反应温度。

图10　反应温度对苯乙酮不对称氢转移的影响Fig.10　Effect of reaction temperature on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

2.3.3反应时间分别将3种催化剂C-1、C-2和C-3用于苯乙酮的不对称转移氢化反应，在常压，反应温度为40℃，氮气氛围的条件下，加入30 mg催化剂、0.2 ml苯乙酮、40 ml异丙醇和16 ml异丙醇-氢氧化钾溶液，考察反应时间对反应转化率和产物对映体过量值的影响。结果如图11所示，3种催化剂催化苯乙酮不对称氢转移反应时所得到的转化率和对映体过量值趋势类似，且C-3催化剂催化反应的转化率和光学选择性均大于C-2和C-1催化剂；随着反应时间的延长，在8～16 h的时间内产物转化率和对映体过量值上升速度较快，16 h之后，转化率上升缓慢，产物的对映体过量值开始下降，并在20 h时下降幅度增大；将 C-3催化剂催化反应时产物的对映体过量值在16 h时达到了最大值92.2%，转化率达到了64.1%，因此随着反应时间的延长可以使不对称氢转移反应更为彻底，但是反应产物丙酮也慢慢增加，对产物的ee值有不利影响。综合考虑选择合适的反应时间为16 h。

图11　反应时间对苯乙酮不对称氢转移反应的影响Fig.11　Effect of reaction time on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

2.3.4反应物加入量将催化剂C-1、C-2和C-3用于苯乙酮的不对称转移氢化反应，考察加入苯乙酮的量对负载型催化剂催化性能的影响，结果如图12所示，对于反应的转化率而言，C-1和C-2催化剂随着苯乙酮加入量的增加反应的转化率一直降低，而C-3催化剂呈现出先增加后降低的趋势；这是由于在底物量较少时，与催化剂活性组分接触的比例较大，反应的转化率较高；随着底物量的增加，催化剂活性组分不变，反应物与催化剂活性组分的接触量越来越少，导致反应转化率下降；而产物的对映体过量值均先增加后降低，其中C-3催化剂催化苯乙酮不对称氢转移反应的催化活性和光学选择性均高于其余两种催化剂，在苯乙酮为0.1 ml时对映体过量值达到了89.1%，继续增加苯乙酮的量对映体过量值缓慢升高到91.2%，然后开始下降；由于负载型钌催化剂为高对映选择性配合物，在结构上会诱导苯乙酮的转化，在苯乙酮的量过度增加时反而会导致对映体过量值下降速度加快。因此选择苯乙酮的适宜加入量为0.2 ml。

图12　反应物加入量对于苯乙酮不对称氢转移反应的影响Fig.12　Effect of amount of reactant on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

3　结　论

本文采用聚合诱导沉淀法合成了形貌复杂，结构可调的半结晶型二氧化硅微球，将该微球与Noyori配体RuCl(p-cymene)[(R,R)-Ts-DPEN]负载制成催化剂用于苯乙酮不对称氢转移反应。结果表明，负载型钌催化剂表现出较好的催化活性和对映选择性；通过对介孔材料孔径大小的调节可以增强孔道内主客体间的弱相互作用，提高苯乙酮不对称氢转移反应的转化率和对映体过量。将负载催化剂C-3用于苯乙酮的不对称氢转移反应，在反应温度为40℃时加入0.2 ml苯乙酮反应16 h，苯乙酮的转化率为64.1%，产物R-α-苯乙醇的对映选择性为93.4%。

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Preparation of mesoporous silica microsphere supported ruthenium catalysts for asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

XU Xiaoning, CAO Fahai
(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education, Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:Supported ruthenium catalyst, complexes of TsDPEN supported with mesoporous silica microspheres of various morphologies and structures, which were synthesized by a simple one-step in situ polymerizationinduced precipitation procedure, were prepared for the asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone. The mesoporous structure of silica microspheres were observed by the nitrogen adsorption/desorption isotherms and field emission scanning electron microscopy (FESEM), ruthenium complex well distributed on silica microspheres by transmission electrum microscopy (TEM), and the existence of hydrogen bonds between catalyst and regents by infrared spectrometry (IR). Effect of support structure and reaction conditions such as reaction temperature and time, and reactant concentration on catalytic performances for the asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone were investigated. It showed that the interaction between ruthenium complexes with supports of small pore size and high specific surface area promoted the asymmetric transfer hydrogenation and channel stereo-confinement of mesoporous silica microspheres, resulting in significant enhancement of the activity and optical selectivity of the reaction. Under the optimum of 40℃, 16 h and 0.2 ml acetophenone of reaction conditions, the catalyst achieved its highest 64.1% and 93.4% of acetophenone conversion and enantio selectivityof R-α-phenethyl alcohol for asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone, respectively.

Key words:catalyst; support; polymerization-induced colloid aggregation procedure; silica; channel stereoconfinement

中图分类号：O 643

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）06—2340—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151895

Corresponding author:Prof. CAO Fahai，Fhcao@ecust.edu.cn