棉织物桑椹铁媒染色性能

余卫华,陈祥平,杨祖凤,王佳丽,肖 露,杨旭超

(1.四川省丝绸科学研究院，四川 成都 610031; 2.四川省丝绸工程技术研究中心，四川 成都 610031)

棉织物桑椹铁媒染色性能

余卫华1,陈祥平1,杨祖凤1,王佳丽2,肖 露2,杨旭超2

(1.四川省丝绸科学研究院，四川 成都 610031; 2.四川省丝绸工程技术研究中心，四川 成都 610031)

为能较全面深入地探索桑椹对棉织物的染色性能,对棉织物桑椹铁媒染色的媒染方式、媒染材料、染色温度、缓染促染和湿色牢度等进行了实验研究，提出了棉织物桑椹铁媒染色的2种可选工艺：一是氯化铁前媒和桑椹染色均采用室温工艺；二是氯化铁、硝酸铁和硫酸铁任择其一室温前媒,且先烘干再实施桑椹加热染色工艺。2种工艺均采用先烘干再清洗的后处理方法。另外,还对棉织物桑椹铁媒染色中铁媒的促染作用,以及改变烘干清洗顺序可影响湿色牢度的独特现象,提出了理论解释。

棉织物; 桑椹; 铁媒; 染色

植物染料染色一直是染色领域中的一个重要分支，尤其是在提倡绿色环保的今天，对它的研究更显得必要和迫切。在植物染料中，桑椹色素是一类来源丰富和价格适中的花果色素。目前，对于桑椹色素在食品、饮料等领域的研究报道较多[1]，业内也用桑椹在染丝绸方面做了一些探索[2-3]，但是有关棉织物桑椹染色的研究报道并不多见。

桑椹色素是一种花青素，含多酚式结构，带配糖体，分子结构较大，它极易溶于水，分子带正电荷，属于阳离子型染料或色素，但是它自身对棉织物几乎无亲和力，无法对棉进行染色，必须借助铁离子等环保类金属离子方能完成上染，如铁媒染色[4]。金属铁离子与花青素中的多酚结构会发生典型的显色反应，生成结构稳定的多环络合物，并形成最终颜色[5]。

本文从棉织物桑椹染色的铁媒方式、铁媒材料、染色温度、缓染促染和湿色牢度等5个方面进行探索和分析，并提出可行的染色工艺路线。

1 实验部分

1.1 原料与设备

冷冻储存鲜桑椹(四川省丝绸科学研究院江油蚕桑基地)。称取鲜桑椹若干克，捣碎后投入60%乙醇溶液，在70 ℃条件下浸泡60 min，过滤，定容，形成具有固定浓度的桑椹原液。纯棉针织物(四川省丝绸科学研究院)。

DF-101S集热式磁力搅拌器(常州市凯航仪器有限公司)；2802UV/VIS 紫外可见分光度计(尤尼柯上海仪器有限公司)；SW-8型 耐洗色牢度试验机(江苏无锡纺织仪器厂)；Nicolet 6700红外光谱仪(美国热电公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 染色深度测试方法

采用Datacolor测配色系统在孔径为20 mm和D65/10光源条件下，多点测试织物在最大吸收波长处的染色深度K/S值，以其平均值作为该织物的K/S颜色深度值[6-7]。

1.2.2 铁媒实验

选用自制的纯棉针织物作为实验材料,并按六水氯化铁用量为X%(相对织物质量的百分比)，浴比为 50∶1，室温，时间为60 min的条件进行铁媒实验。

1.2.3 铁离子上染率测试

按1.2.2实验方法进行铁媒处理，然后取处理液体1 mL，用浓度为0.05 mol/L的硫氰酸钾溶液进行显色且稀释至10 mL，最后采用分光光度计，测出其最大吸收波长为466 nm。在此波长下，测定其光密度。由于其溶液在稀释到一定浓度范围后，其光密度与染液浓度成正比关系,因此，通过快速测定各条件下的洗液的光密度变化，就能得知各洗液的铁离子质量浓度的变化(该法有效测定范围是5～100 mg/L)。

1.2.4 铁离子从纤维素上洗脱实验

将经过不同温度条件下前媒处理后的纯棉针织物烘干，在浴比为1∶50的水溶液中室温搅拌洗涤60 min，各取1 mL洗涤溶液，按1.2.3方法进行分光光度测试和计算。

1.2.5 染色实验

选用经过相对织物质量为2%的六水氯化铁前媒处理后的纯棉针织物，并按下述条件进行桑椹染色。

桑椹原液为XmL,浴比为1∶50，温度为室温或50 ℃(热染)，时间为60 min的条件下进行染色实验。

1.2.6 红外光谱测试

选用未作铁媒处理的纯棉针织物作为对比样品,以经过相对织物质量2%的六水氯化铁前媒处理后的纯棉针织物作为实验样品，采用美国热电公司Nicolet 6700红外光谱仪(FT-IR)和ATR法，扫描次数选择32次，分辨率为4 cm-1，进行红外光谱测试。

2 结果讨论

2.1 棉织物桑椹染色铁媒方法

棉织物桑椹染色铁媒方法按铁媒和染色的前后顺序，有前媒法和后媒法之分。在研究中所测定前媒法和后媒法的K/S值，结果如表1所示。棉织物铁媒处理前后红外光谱图如图1所示。

表1 前媒法和后媒法染色织物的K/S值Tab.1 Depth of shade of pre-mordanting and post-mordanting

图1 棉织物铁媒处理前后的红外光谱图 Fig.1 FT-IR spectra of cotton before and after treatment with Fe3+as mordanting agent

从表1看出，前铁媒法得色较深，后铁媒法得色较浅,这是因染色方法不同而产生的差异，目前业内尚缺乏明确的理论解释。本文研究初步揭示了这一差异的根本原因。第一，水对棉织物产生溶胀作用的过程是先拆散纤维素分子内氢键，再形成水与纤维素分子之间的氢键，使水对棉织物具有明显的溶胀能力。铁后媒法染色是先上染桑椹色素再进行铁媒处理，由于桑椹色素分子较大，而铁后媒法染色时单一的水溶液对棉织物的溶胀力有限，造成色素分子进出纤维的通道不够，桑椹色素就难以直接进入到棉织物内部，因此铁后媒法染色困难且得色较浅。第二，在铁前媒过程中，当用铁离子水溶液对棉织物进行处理时，同样遵循先拆散纤维素分子内氢键的理论。但与铁后媒法不同的是，当铁离子以实际存在形态即水合铁离子[Fe(OH2)6]3+进入纤维的无定形区，拆散纤维素分子内氢键后，由于纤维素伯羟基(cell—OH)大量存在，大部分水合铁离子[Fe(OH2)6]3+会与伯羟基发生置换作用，生成置换产物[(cell—OH)Fe(OH2)5]3+和水。

[Fe(OH2)6]3++cell—OH=

[(cell—OH)Fe(OH2)5]3++H2O

置换产物[(cell—OH)Fe(OH2)5]3+伯羟基氧原子上的孤对电子与Fe3+离子空轨道有形成配位键[4]的趋势；而伯羟基氧原子又与其相邻水分子上的氢原子有形成氢键的可能，该2种化学键的形成使其结构具有一定的稳定性。这样，经过铁前媒处理后，纤维素无定形区的伯羟基被正离子化。

以上分析还可从图1中棉织物经铁媒处理后的ATR红外光谱，在 3 500～3 250 cm-1之间是羟基的伸缩振动吸收峰[7]，棉织物铁媒处理前后的内标峰分别是3 341 cm-1和3 418 cm-1，处理后峰值明显下降，可能是因为伯羟基数量因正离子化而明显减少，纤维素分子内部便由此产生了排斥张力，使得前媒法染色时的铁离子水溶液对棉织物具有更强的溶胀能力，因此，前媒法比后媒法拥有更大的棉织物内色素分子进出通道，为前媒法后续桑椹分子进入纤维内部创造了条件。由此可见，棉织物桑椹染色铁媒方法以选择前媒法为宜。

2.2 棉织物桑椹染色铁媒材料

表2示出3种常见铁盐的相关性能。在前媒法染色工艺的制订过程中，存在着铁前媒完成后是直接染色，还是烘干后再染色的选择问题。在这2种工艺中，直接染色只要是可溶性铁盐，其后的染色工艺和染色结果都是相同的；烘干后染色的纤维内部铁离子存在状态会因铁离子水解程度不同而发生一定的变化，并由此产生了铁离子在其后染色过程中脱离纤维进入溶液的难易程度问题，结果如表2所示，这个问题与染色深度和牢度息息相关，在3种常见铁盐即氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中，由于其水解生成的无机酸即盐酸、硝酸和硫酸挥发性不同，使得在纤维内部的铁离子因烘干过程产生的水解程度存在着较大差异。而水解又会导致铁离子的水溶性下降，进而沉积于纤维之内。水溶性下降越大，则在后染色过程中脱离纤维的难度就越大。

表2 3种常见铁盐的相关性能Tab.2 Related character of three ferric salts

从表2中数据可看出，3种铁盐在前媒干燥后再染色，铁离子脱离纤维的难度由大到小的顺序是：氯化铁、硝酸铁、硫酸铁。脱离难度越大，越有利于湿色牢度的提高，因此要提高后续染色的湿色牢度，最适合的铁媒材料是氯化铁。

2.3 温度对铁离子上染和脱离的影响

在前媒过程中，铁离子会进入到棉织物内部，与纤维素分子上伯羟基发生络合反应。而在后续桑椹染色过程中，部分铁离子会脱离。表3示出不同温度条件下铁离子的前媒上染率和后续染色过程中的脱离率。

表3 氯化铁上染率和脱离率与温度变化关系Tab.3 Effect of temperature on dye-uptake and elution rate of FeCl3

从表3可看出，温度升高，氯化铁的上染率有明显下降，而脱离率有明显上升。出现这种现象的原因是：铁离子与棉织物伯羟基所形成的配位键与金属盐结晶水结构类似，加热到一定程度，其配位键就会受到破坏，金属盐会失去结晶水，而棉织物上的铁离子在一定条件下则会从纤维分子上脱离出来，由固定约束状态变为自由活动状态。当纤维直接室温染色时，由于棉织物内部的铁离子因配位健作用而处于约束固定状态，桑椹色素分子只能单向地从棉织物外进入纤维内与铁离子发生络合反应；相反纤维加热染色时，棉织物上伯羟基与铁离子的配位健因加热受到破坏，铁离子处于自由活动状态，同时又因铁离子体积比桑椹色素分子小很多，其运动速度比桑椹色素分子大，从而最终产生了铁离子几乎单向地从纤维内游离到纤维外。当棉织物铁前媒后烘干再染色时，由于在干燥过程中铁盐会发生不同程度的水解，并由此还在纤维内部产生沉积，基本上都会将铁离子约束固定于纤维，无论是室温还是加热染色，它们都不易再脱离纤维进入到染液之中。由此可见，棉织物以氯化铁室温前媒处理工艺为宜。

2.4 铁媒的促染作用

从表面上看，桑椹色素分子即花青素在结构上呈正电状态，对铁前媒后呈正电状态的棉织物，具有同性静电的排斥作用，即棉织物的铁前媒对桑椹分子染色应具有缓染作用，但本文研究实验表明，铁前媒具有明显的促染作用。分析其原因是，在前铁媒染色过程中虽然存在铁阳离子与桑椹色素阳离子静电排斥缓染作用，但是由于棉织物上伯羟基与铁离子的配位健作用和水解沉积作用使得纤维内铁离子处于约束固定状态，而铁离子与桑椹色素分子存在着易于进行的螯合反应[5]，而其作为最终颜色的螯合产物分子结构呈中性状态，如图2所示。随着反应的进行,纤维素的无定形区将逐渐由正电状态转化为中性状态,使纤维素无定形区对桑椹色素正离子之间排斥作用呈逐渐衰减的状态，最终表现为桑椹色素分子与铁离子的化学螯合力能克服逐渐衰减的正离子排斥阻力,从而能较容易地进入纤维内，与处于约束固定状态的铁离子发生螯合反应。

图2 花青素分子与氯化铁的显色反应式Fig.2 Reaction of Fecl3 and anthocyanidin

2.5 棉织物桑椹铁媒染色色牢度

实验表明，桑椹分子对铁前媒后的棉织物上染后直接水洗，其湿色牢度差，只有1～1.5级，但将织物烘干后再行水洗则其湿色牢度明显提高，可达2～2.5级(3种铁盐中氯化铁表现最为明显)。分析原因是在后续染色过程中，棉织物内部铁离子与桑椹色素发色体分子上酚羟基发生螯合反应时会释放出氢离子，并形成相应无机酸。反应式如下：

FeCl3+HOR→Fe(OR)Cl2+HCl

Fe(NO3)3+HOR→Fe(OR)(NO3)2+HNO3

Fe2(SO4)3+ HOR→Fe(OR)SO4+H2SO4

式中：R为桑椹色素发色体；HO为发色体上的酚羟基。

但这种反应所形成的有色螯合物处于动态平衡之中，只有将形成的无机酸尽可能除去，才能使这种络合反应接近于完全反应状态，以得到合乎要求的染色深度和湿色牢度。因为未参与螯合反应的桑椹色素分子处于正电游离状态，而水洗采用的表面活性剂都是占据较大分子空间的有机阴离子，它们之间很易相互作用结合一起。同时由于桑椹分子上配糖体具有强水溶性使其不易在纤维内部产生沉积，但会形成一个新的更大的中性表面活性剂，非常容易在机械力作用下从纤维内部回到溶液之中，导致其水洗牢度差。若是桑椹染色后先将织物烘干，则所形成的挥发性无机酸会与水一起挥发，所形成的有色螯合物接近于完全反应状态，且自身又借助铁媒作用而固定约束于纤维之中，其湿色牢度得以提高。另外在理论上虽然加入弱碱中和也可除去所释放的无机酸，但经本研究实验验证，弱碱将主要与未参与螯合反应的铁离子发生反应生成氢氧化铁，影响染色牢色，故该方法不可采用。要提高桑椹对棉织物的染色湿牢度，无论冷染还是热染工艺，均应先烘干再清洗的工艺。

3 结 论

1)桑椹可采用铁前媒法对棉织物进行有效染色。

2)棉织物铁前媒过程对桑椹染色具有非常明显的促染作用。

3)棉织物桑椹铁前媒染色无论室温染色还是加热染色，均应采用先烘干再清洗的工艺。

4)棉织物桑椹铁前媒染色具体可选工艺有2种：一是选用氯化铁室温前媒和桑椹直接室温染色工艺；二是从氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中任选其一实施室温前媒，但应先烘干再进行桑椹加热染色工艺。

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Dyeing properties of mulberry fruit with Fe3+as mordanting agent for cotton fabric

YU Weihua1,CHEN Xiangping1,YANG Zufeng1,WANG Jiali2,XIAO Lu2,YANG Xuchao2

(1.SichuanAcademyofSilkSciences,Chengdu,Sichuan610031,China;2.SichuanResearchCentreofSilkEngineeringandTechnology,Chengdu,Sichuan610031,China)

In order to study the mulberry fruit dyeing cotton fabric properties,this paper researches the mordant dyeing,mordant dyes,temperature,accelerating or retarding process and wet-fastness.The article puts forward two optional styles,which use mulberry fruit dyeing for cotton fabric with mordanting agent Fe3+.One is using FeCl3as mordanting agent in the case of pre-mordanting at the indoor temperature and under wet condition.The other is using one of FeCl3,Fe(NO3)3and Fe2(SO4)3as mordanting agent in the case of pre-mordanting at the indoor temperature,drying,and then dyeing.In the both of the two dyeing styles,the cotton fabric should be dried before cleaning.In addition,the mordanting agent improves the dyeing behaviors and the order change of the drying and cleaning may affect the wet-fastness.

cotton fabric; mulberry fruit; Fe3+as mordanting agent; dyeing

10.13475/j.fzxb.20151001805

2015-10-09

2015-11-10

余卫华(1965—)，男，高级工程师，硕士。研究方向为印染和纤维材料。E-mail: 782751254@qq.com。

TS 193.2

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