超声波辅助制备光降解用二氧化钛微胶囊的工艺优化

张成蓉

(宣州区交通运输局，安徽宣城　242000)



超声波辅助制备光降解用二氧化钛微胶囊的工艺优化

张成蓉

(宣州区交通运输局，安徽宣城242000)

摘要：以纳米二氧化钛为芯材，明胶、阿拉伯胶为壁材，采用增加超声波振荡环节的复凝聚法制备微胶囊。以微胶囊粒径大小和粒径CV值作为制备工艺优化的评价指标，在单因素试验的基础上，采用二次通用旋转组合设计得到超声波辅助制备纳米二氧化钛微胶囊的最佳工艺条件。所获得的最佳工艺为：超声时间14min、超声功率70W和超声温度55℃。在该最佳工艺条件下，所制备的二氧化钛微胶囊粒径CV值为11.8%，粒径大小可达5.75μm。制备出的微胶囊可通过后整理工艺附着在非织造布上，当达到一定的使用期限后，其壁材因受到摩擦将芯材暴露出来，可加速非织造布的降解。

关键词：纳米二氧化钛；微胶囊；非织造布；光催化降解；超声波

随着非织造布材料的快速发展，其在各个领域得到了广泛的应用，比如交通、建筑、医药、军事等，但同时，废弃非织造布产品的处理也成为了新的环保热点问题。目前处理废弃非织造布的方法有：焚烧法、填埋法、光催化降解法、超临界水解法、催化剂降解法等[1]。其中光催化降解法是一种绿色环保的新方法[2]，利用微胶囊技术将光催化剂——二氧化钛包裹在聚合物薄膜中，再通过后整理方法将其整理到织物上成为了非织造布光催化降解研究的热点[3]。胶囊内的二氧化钛是一种光催化性能和热稳定性能相对较好的催化剂，它可吸收紫外光，加速废弃非织造布的降解。

微胶囊的粒径以及分布状态是微胶囊的重要参数指标之一[4]。超声波技术不仅可以改善反应条件，提高反应速率，还可以使一些难以进行的化学反应得以实现[5-7]。利用超声波制备微胶囊不仅可以使胶囊的粒径分布均匀，还可减小体均粒径。闫飞等[8]通过在水相和油相的反应过程中增加超声波震荡环节，制备出了粒径为1.4μm的相变微胶囊。

本文将采用复凝聚法制备明胶/阿拉伯胶-二氧化钛微胶囊，并在制备过程中增加超声波振荡的环节。在分别探讨超声时间、功率和温度对微胶囊成囊效果的影响的基础上，通过“二次通用旋转组合设计”获得超声波辅助制备微胶囊的最优工艺。

1试验部分

1.1试验材料与仪器设备

1.1.1试验材料

锐钛矿型二氧化钛(上海江沪钛白化工制品有限公司出品)，明胶(A型)，阿拉伯胶(广东汕头西陇化工股份有限公司)，醋酸溶液(10%，分析纯，广东汕头西陇化工股份有限公司)，氢氧化钠溶液(20%，分析纯，台山市粤侨试剂塑料有限公司)，甲醛溶液(37%，分析纯，广东汕头西陇化工股份有限公司)。

1.1.2仪器设备

JH-2/60恒速数显搅拌机(杭州仪表电机有限公司)，PH-3G实验室PH值计(杭州格图科技有限公司)，WD-9415B型超声波清洗器(上海诀聪机械设备有限公司)，YGO26PC-250电子强力机(武汉国量仪器有限公司)。

1.2试验方法

1.2.1微胶囊制备

微胶囊的制备方法很多，一般分为物理法，化学法以及物理化学法[9]。本试验采用物理化学法中的复凝聚法制备微胶囊，该方法具有较高的产率，因此适合进行实验室试验。

将浓度为3%的阿拉伯胶和二氧化钛研磨后溶于60mL蒸馏水中得到溶液A；另将浓度为3%的明胶溶于60mL蒸馏水中，获得溶液B；将A、B两种溶液均匀混合，于60℃水浴锅中恒温搅拌按一定的超声时间、温度及功率进行超声振荡；加质量分数10%醋酸调节混合溶液的pH至4，用已预热到60℃的酸化水(pH=4)240mL稀释；在10℃以下，加入质量分数37%甲醛溶液3mL，搅拌15min，用质量分数20%氢氧化钠溶液调节pH至8～9，抽滤并低温干燥得到微胶囊产品。

1.2.2单因素试验

分别探讨超声时间、功率以及温度这3个主要影响微胶囊制备效果的因素[10-12]对微胶囊的粒径大小和粒径CV值的影响，以获取较优的基本制备工艺。

a)超声时间

在超声功率为80W，超声温度为50℃情况下，通过测试与分析超声时间分别为5、10、15、20min和25min时对胶囊粒径的影响，确定最佳超声时间(tmin)。

b)超声功率

在超声温度为50℃，超声时间为tmin时，通过测试与分析超声功率分别为40、60、80、90W和100W时对胶囊粒径的影响，确定最佳超声功率(W)。

c)超声温度

在超声功率为W瓦，超声时间为tmin时，通过测试与分析超声温度分别为40、50、60℃和70℃时对胶囊粒径的影响，确定最佳超声温度(T℃)。

1.2.3二次通用旋转组合设计试验

根据单因素试验结果，以超声时间(X1)、超声功率(X2)、超声温度(X3)为3个试验因子，以微胶囊粒径大小(Y1)和粒径CV值(Y2)为试验指标，进行二次通用旋转组合设计的回归试验。

1.3试验指标及测试方法

试验结果评价以粒径CV值为主，综合考虑粒径大小。取制备的少量微胶囊产品用甘油分散后，涂于载玻片上，在显微镜下观察微胶囊颗粒的形态，并利用目镜测微尺来测试胶囊粒径的大小并求出其CV值。

2结果与讨论

2.1超声时间、温度和功率对微胶囊粒径大小及其CV值的影响

2.1.1超声时间

在超声功率为80W、超声温度为50℃的条件下，不同超声时间对微胶囊粒径大小及其CV值的影响如图1所示。

图1　超声时间对微胶囊粒径的影响

由图1可知，随着超声时间的增加，微胶囊的粒径大小先减小后增大，CV值先减小后增加。微胶囊在13～22min之间粒径较均匀，并在20min时粒径达到最小。因此，选取20min作为最佳超声时间。

2.1.2超声功率

基于2.1.1的试验结果，选取超声时间为20min、超声温度为50℃，改变超声功率分别为40、60、80、90W和100W，所得的微胶囊粒径大小及分布曲线见图2。

图2　超声功率对微胶囊粒径的影响

如图2所示，不同的超声功率对微胶囊粒径的影响是不同的。经显微镜观察：当超声功率为40W时，胶囊粒径不匀，部分胶囊形状不规则；功率为60W时，胶囊粒径较匀，但有小部分团聚；超声功率为80、90W时，粒径均匀；功率为100W时，有部分胶囊出现破壁现象。在较低的超声功率下，微胶囊粒径较大，随着超声功率的增加，微胶囊粒径逐渐减小，在功率为70W时达到最小值。综上，选取超声功率80W最为合适。

2.1.3超声温度

根据2.1.1和2.1.2的实验结果，选取超声时间为20min、超声功率为80W，改变超声温度(其他工艺参数同1.2.1所述)，微胶囊粒径大小分布曲线如图3所示。

图3　超声温度对微胶囊粒径的影响

由图3可知，微胶囊的粒径大小随着温度的增加，先减小后增大，在60℃时，粒径最小。当超声温度为40℃时，粒径不匀，显微镜下观察有部分不规则锥形胶囊出现；50℃时，粒径较均匀；60℃时粒径均匀度较好，随着温度升高到70℃时，胶囊团聚现象严重。因此选取60℃为最佳值。

2.2超声波最优工艺探讨

2.2.1试验方案及试验结果

二次通用旋转组合设计试验的试验因素水平编码、试验方案及结果分别见表1和2。

表1试验因素水平编码

编码X1超声时间/minX2超声功率/WX3超声温度/℃+1.682259060+12386560188050-1137444-1.682107040△i566

表2组合设计方案和试验结果

处理号X0X1X2X3X1X2X1X3X2X3X21X22X23Y1(μm)Y2(%)1111111111126.5230.852111-11-1-11111826.19311-11-11-111114.0427.99411-1-1-1-1111119.6826.1451-111-1-1111117.1623.1561-11-1-11-111119.0428.7671-1-111-1-11114.529.7981-1-1-111111123.5630.63911.682000002.8280026.1232.57101-1.682000002.8280020.6427.2911101.682000002.82808.4418.291210-1.682000002.828020.0411.86131001.682000002.82820.0436.9614100-1.682000002.82820.6426.3115100000000012.2822.661610000000004.4415.781710000000004.0813.641810000000004.5214.62191000000000413.392010000000004.2415.53

2.2.2回归方程建立及F检验

利用DPS软件分别获得以微胶囊粒径大小和微胶囊粒径CV值为指标的回归方程(1)和方程(2)。相应的方差分析表，见表3和表4。

(1)

(2)

由表3可知，对于Y1回归方程，F1=1.482F0.01(9,10)=4.94，说明Y1回归是显著的。同理，Y2回归方程也是显著的。

表3以粒径大小试为指标时的方差分析

变异来源平方和自由度均方偏相关比值Fp-值X12.045012.04500.152980.703902.0450X2134.20121134.201210.039540.01001134.2012X326.3584126.35841.971860.1905426.3584X21600.67341600.673444.936140.00005600.6734X22117.55731117.55738.794420.01415117.5573X23398.52901398.529029.813790.00028398.5290X1X21.114211.11420.083350.778701.1142X1X387.8734187.87346.573780.0281887.8734X2X3152.17631152.176311.384250.00707152.1763回归1097.62989121.9589剩余133.67271013.3673F2=9.1240.00136133.6727失拟79.8185515.9637误差53.8541510.7708F1=1.4820.2784653.8541总和1231.3024191231.3024

表4以粒径CV值为试验指标时的方差分析

变异来源平方和自由度均方偏相关比值Fp-值X17.264117.26410.19810.40830.5372X20.941610.94160.07260.05290.8227X3104.90741104.9074-0.60915.89710.0355X21332.22131332.22130.80718.67490.0015X222.927312.9273-0.12720.16460.6935X23420.87891420.87890.838423.65850.0007X1X29.202119.2021-0.22180.51730.4885X1X3135.79521135.79520.65797.63330.02X2X340.6802140.68020.43142.28670.1614回归1012.0369112.4484剩余177.89731017.7897F2=6.320970.0053失拟119.0103523.8021误差58.8869511.7774F1=2.021000.1608总和1189.93319

经过方程显著性检验后，在0.1的显著水平下，剔除不显著项后，简化后的回归方程分别为：

(3)

(4)

2.2.3主因子效应分析

从所建立的回归方程的偏回归系数绝对值的大小可判明因子的重要程度。各因素对减小微胶囊粒径的影响大小依次为：X2(超声功率)>X3(超声温度)>X1(超声时间)；对微胶囊粒径CV值影响程度为：X3(超声温度)>X1(超声时间)>X2(超声功率),其中X2作用不显著。

2.2.4最佳工艺条件确定

使用DPS软件得到的回归方程Y1，Y2的最优解分别为：

当X1=-0.1530，X2=-0.9899，X3=0.5908时，即超声时间为17min,超声功率为74W，超声温度为54℃时，得到Y1局部最优解为3.8812；当X1=-0.6268，X2=-1.6818，X3=0.8463时，即超声时间为14min,超声功率为70W，超声温度为55℃时，得到Y2局部最优解为10.6712。

最佳工艺条件以Y2为主，兼顾Y1。将以Y2为指标获得的最优解代入方程(1)中，求解得到Y1值为5.776，即所制备的微胶囊粒径大小也比较好。故最优工艺条件为：超声时间14min，超声功率70W，超声温度55℃。

2.2.5最佳工艺条件验证

当超声时间为14min，超声功率为70W，超声温度55℃时，制备出的微胶囊显微图像如图4(b)所示)。所制备的微胶囊的粒径为5.75μm，粒径CV值为11.8%，与利用回归方程所得的预测值基本一致。

图4　微胶囊的显微图像(放大400倍)

3结论

在分析了超声时间、功率及温度对微胶囊粒径CV值及其大小的影响的基础上，通过“二次通用旋转组合试验设计”获得了最优制备工艺。主要结论如下：

a)超声波工艺对减小微胶囊粒径的影响依次为：X2(超声功率)>X3(超声温度)>X1(超声时间)，其中超声功率为主因素；对减小微胶囊粒径CV值影响程度为：X3(超声温度)>X1(超声时间)>X2(超声功率),其中X2作用不显著。

b)利用DPS软件得到超声波辅助制备微胶囊的优化工艺为：超声时间14min、超声功率70W和超声温度55℃。

c)经超声优化后的微胶囊在粒径大小上普遍小于传统工艺制备的微胶囊，并且具有较好的粒径均匀性。

参考文献：

[1] 李书干,焦晓宁.医用聚丙烯非织造布废弃物的处理方法[J].产业用纺织品,2011(1):30-33.

[2] 金鹏,夏志政,王道航,等.环保可降解聚丙烯纤维及制品[J].现代纺织技术,2007(2):43-44.

[3] MIYAZAKI K,NAKATANI H.Preparation of degra-dable polypropylene by an addition of poly(ethyleneoxide) microcapsule containing TiO2[J].Polymer Degradation and Stability,2009(94):2114-2120.

[4] 韩薇妍,赵有玺,龚平.微胶囊结构与性能的研究进展[J].中国生物工程杂志,2010,30(1):104-110.

[5] 冯若.超声手册[M].南京:南京大学出版社,2001:22-28.

[6] 陈超文.浅谈微胶囊技术在现代纺织领域的应用[J].江苏纺织,2006(7):30-32.

[7] 陈维平,叶国杰,李元元.超声波在纳米金属粉末制备中的应用与发展[J].新技术新工艺,2005(8):52-55.

[8] 闫飞,陆大年.织物整理用相变微胶囊的制备[J].印染助剂,2011,28(1):32-34.

[9] 梁治齐.微胶囊技术及其应用[M].北京:中国轻工业出版社,2001:120-155.

[10] YEO Y, PARK K. A new microencapsulation method using an ultrasonic atomizer based on interfacial solvent exchange[J].Journal of Controlled Release 100(2004):379-388.

[11] ELESIN IU S, KNEZ E. Incorporation of microcapsules into textile fibers [J].Journal of Applied Polymer Science, 1994(43):451-459.

[12] 刘树兴,杨大庆,胡小军,等.姜黄色素微胶囊化制备工艺的研究[J].食品工业,2005(3):21-24.

(责任编辑：许惠儿)

Process Optimization of Preparation of TiO2Microcapsule Used for Photodegradation with Ultrasonic

ZHANGChengrong

(Xuanzhou Transport Ageney, Xuancheng 242000, China)

Abstract：This study prepares microcapsules with complex coacervation method adding ultrasonic oscillation link with nanometer TiO2 as core material and gelatin and Arabic gum as wall materials, uses microcapsule particle size and particle size CV value as evaluation index for the optimization of preparation technology and obtains optimal technological conditions for the preparation of nanometer TiO2 microcapsule with ultrasonic through quadratic general rotary unitized design based on single factor experiment. The optimal process obtained is: ultrasound time 14min, ultrasonic power 70W and ultrasonic temperature 55℃. Particle size CV value of TiO2 microcapsule prepared under such optimal technological conditions is 11.8% and its particle size can reach 5.75 μm. Microcapsules prepared can attach to non-woven through finishing process. After a certain service life, the core material will be exposed as its wall material is subject to friction, which can accelerate the degradation of nonwoven.

Key words：nanometer TiO2; microcapsule; nonwoven; photocatalytic degradation; ultrasonic

收稿日期：2015-09-17

作者简介：张成蓉(1987-)，女，安徽宣城人，工程师，主要从事产业用纺织品的研究。

中图分类号：TS195.2;TQ610.48

文献标志码：A

文章编号：1009-265X(2016)04-0017-05