钾基地聚合物-石英胶凝材料体系研究

杨　强， 罗　均

(资阳瑞升混凝土有限公司, 四川资阳 641400)



钾基地聚合物-石英胶凝材料体系研究

杨强， 罗均

(资阳瑞升混凝土有限公司, 四川资阳 641400)

【摘要】地聚合物是硅氧四面体和铝氧四面体发生无机缩聚反应生成的具有三维空间网状结构的聚铝硅酸盐胶凝材料，表现出介于水泥、玻璃、陶瓷、金属和高分子聚合物材料之间的性质。但纯地聚合物体系脆性高、收缩大，碱离子容易迁移到表面。针对以上问题，参考水泥砂浆的制备方法，文章以偏高岭土为硅铝质原料，以模数为1.5的钾水玻璃为碱激发剂，以不同细度的石英砂为骨料或填料，制备了钾基地聚合物-石英胶凝材料，探讨了石英砂的掺入对该体系力学性能影响。

【关键词】地聚合物；石英砂；抗压强度

1绪论

1.1研究背景

节约能源和资源、降低碳排放量、提高产品性能和使用寿命是实现水泥工业可持续发展的必由之路，而研究绿色、低碳、可替代传统水泥的新型胶凝材料是实现目标的一条重要途径。

地聚合物是硅氧四面体和铝氧四面体发生无机缩聚反应生成的具有三维空间网状结构的聚铝硅酸盐胶凝材料，表现出介于水泥、玻璃、陶瓷、金属和高分子聚合物材料之间的性质。其制备多使用粉煤灰、矿渣粉、赤泥、尾矿等铝硅酸盐质工业废渣为原料，且无需经高温煅烧即可生成水泥熟料矿物，故被认为是一种低成本、低能耗、低排放的高性能绿色胶凝材料。

地聚合材料的性能独特，用途广泛，在建筑材料、高强材料、固核固废材料、密封材料和耐高温材料等方面均显示出巨大的应用前景。与水泥和陶瓷相比，地聚合物材料制备不需要高温锻烧或烧结，缩聚反应在常温到150℃就可以完成，而且生产过程中几乎没有NOx、SOx和CO产生，CO2的排放量也非常低；另一方面，地聚合物材料性能独特，在高级应用领域(如航天、航空等)可以用来制备高性能、低重量、防火、绝热的器件，因此地聚合物材料已经越来越引起了材料工作者们的广泛关注。在国外，有关地聚合物材料方面的专利、论文数量每年都有大幅度的增加，研究的内容已经进入了实用化的研究阶段。

1.2研究目的、意义及内容

地聚合物材料是一种新型的胶凝材料，具有凝结硬化快、强度高、结构致密和耐高温等特点，在航空航天和有毒有害物质固定处理方面有重要应用。但纯地聚合物基体脆性较大、易收缩，造成其后期力学性能波动较大。本文基于地聚合物特性，希望通过掺入石英砂等惰性填料，改善其力学性能，同时为其在建筑材料领域应用奠定实验基础。

本文主要研究：(1)选用偏高岭土为基体原料，碱金属强碱(KOH)和钾水玻璃溶液为激发剂，设计制备地聚合物胶凝材料。(2)研究石英砂掺入对胶凝材料体系力学性能的影响。(3)研究硅灰掺入对胶凝材料体系力学性能和工作性能的影响。(4)研究不同养护条件下胶凝材料体系的力学性能表现。

2实验原料及方法

2.1实验原材料

本实验主要用到的原材料有四种，它们分别是偏高岭土、硅灰、水玻璃以及20～40目、40目、80目、120～200目、200目等不同目数的石英砂。

偏高岭土来自内蒙古超牌高岭土有限公司，其化学成分如表1所示，微观形貌和矿物组成见图1。

硅灰来自华西绿舍建材有限公司某混凝土搅拌站，化学成分如表2所示，微观相貌和矿物组成见图2。

水玻璃俗称泡花碱，是一种水溶性硅酸盐溶液。其化学式为R2O·nSiO2。式中R2O为碱金属氧化物，主要为氧化钠和氧化钾;n为二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比，称为水玻璃的模数，不同模数的水玻璃对胶凝材料的激发作用也不同。本文用到的水玻璃是模数为2.71的钾水玻璃，加入氢氧化钾调节模数至1.5的钾水玻璃。模数1.5的钾水玻璃化学成分见表3。

2.2实验仪器

本实验用到的主要实验仪器见表4。

2.3实验方法

样品的抗压强度的测试方法参照水泥国家标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》。净浆用20mm×20mm×20mm的模具成型，标养条件下养护1d后拆模，然后于标准养护环境下(温度20 ℃±1 ℃，湿度≥90%)养护至不同龄期；砂浆用40mm×40mm×40mm的模具成型，标养1d后拆模，然后于标准养护环境下(温度20 ℃±1 ℃，湿度≥90%)养护至不同龄期；温度养护，砂浆用40mm×40mm×40mm的模具成型，标养条件下养护1d后拆模，然后于恒温干燥箱环境下(温度60 ℃±1 ℃)养护至不同龄期，分别测量标养1d+温度养护1d、标养1d+温度养护2d、标养1d+温度养护3d、标养1d+温度养护1d+室温养护5d抗压强度。

表1　偏高岭土化学组成　w/%

图1　偏高岭土SEM图及XRD图

w/%

图2　硅灰的SEM图及XRD图

w/%

表4　主要实验仪器设备

样品的凝结时间的测试方法参照水泥标准GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》。

样品的流动度测试方法参照水泥标准GB8077-2000《水泥标准净浆流动度检验方法》。

使用D/max-ⅢAX射线衍射仪对样品进行检测，可以通过衍射峰的位置及强度分析判断出生成物中的主要物相成分。

使用TM-1000台式扫描电子显微镜，放大倍数为25～10 000倍，可以观察到样品不同部位的微观形貌，确定生成物的形状及尺寸。

2.4实验方案

前期进行了探索性实验，主要研究钾基地聚合物基体的设计和制备，设计方案见表5。

实验操作中发现，水玻璃与偏高岭土比例越低，胶凝材料体系加工性能越差，需长时间搅拌才能形成浆体，因此后期实验基本选用水玻璃/偏高岭土≥1进行操作。水玻璃模数越低，体系中碱含量越高，且低模数水玻璃不稳定，很难在环境中保存，因此选定水玻璃模数1.5。由表5结果看，纯地聚合物胶凝材料基体在3d龄期时已经发挥强度，后期会发生倒缩。因此，考虑在体系中添加惰性填料或骨料来改善其力学性能。

表5　探索实验方案

3钾基地聚合物-石英胶凝材料体系研究

3.1石英砂掺入对胶凝材料体系力学性能的影响

前期试验表明，偏高岭土和水玻璃形成的净浆试块虽然早期强度较高，但是后期强度倒缩较为严重，且试块韧性较差，受到外力作用的时候极易产生裂纹断裂，加之偏高岭土和水玻璃直接生成的聚合物成本较高，不利于工程应用。故本章主要探究不同目数和掺量的石英砂的加入对体系力学性能的影响，尝试得出最佳的石英砂掺入目数和质量。

3.1.1石英砂掺量对胶凝材料体系力学性能的影响

在研究石英砂掺量对体系力学性能的影响时，分别选定石英砂目数为80目和200目，液固比为1.00进行实验，具体实验方案如表6、表7所示。

表6　石英砂掺量实验方案一

注：液固比=水玻璃/偏高岭土； 石英砂掺量=石英砂/偏高岭土

表7　石英砂掺量实验方案二

注：液固比=水玻璃/偏高岭土；石英砂掺量=石英砂/偏高岭土

测得各龄期强度如图3、图4所示。

图3　不同石英砂掺量的抗压强度(80目)

图4　不同石英砂掺量的抗压强度(200目)

根据图3、图4可知，随着养护时间的延长，试块的强度不断增加，并且早期强度增长速度较快，3d强度即可达到60MPa以上。反应初期，随着石英砂掺量的增加，整个体系的强度大体呈现折线式变化，峰值出现在掺量为2.5时；反应后期，整个体系强度的发展趋势是随着石英砂掺量的增加呈现先增加再减小再增加的趋势，28d强度的最大值分别出现在掺量为3.00(80目)和2.50(200目)时。总览整个数据图可以看出，石英砂的加入对胶凝材料的倒缩现象有较明显的改善。

3.1.2石英砂细度对体系力学性能影响

考虑石英砂细度对整个体系强度的影响时，水玻璃的模数确定为1.5。石英砂采用20～40目、40目、80目、120～200目、200目5种不同细度，分别做掺量为2.0、2.5、3.0的三组实验，其具体实验方案如表8所示。

表8　石英砂细度实验方案

注：液固比=水玻璃/偏高岭土；石英砂掺量=石英砂/偏高岭土

其不同龄期的强度测试结果如图5～图7所示。

图5　掺量为2.0时砂细度对强度影响

图6　掺量为2.5时砂细度对强度影响

图7　掺量为3.0时砂细度对强度影响

根据图5～图7可知，随养护时间的延长，试块强度不断增加，且不同细度的石英砂掺入对胶凝材料体系不同时期强度影响不同，具体表现为相同石英砂掺入量下，80目的砂前中期强度最高，但后期强度提升不大。石英砂细度对胶凝材料后期强度的影响表现为砂越细则体系强度越高。

3.1.3液固比对体系力学性能的影响

考虑液固比对体系力学性能影响的实验时，石英砂目数选择为最细的200目，掺量固定为900g，偏高岭土掺量固定为450g，依次改变1.5模水玻璃掺量调整液固比，具体方案如表9所示。

表9　液固比实验方案

注：液固比=水玻璃/偏高岭土

测得各组实验数据如图8所示。

图8　改变液固比对体系强度影响

由图8可看出，随养护时间的增加，体系强度逐渐增加，而且不同液固比的体系3d强度均已达到60MPa以上。体系前期强度随液固比的变化大体呈现先增加后减小的趋势，后期强度则呈现折线式变化。在液固比为1.06的时候，体系各龄期强度均处于较高水平，故选择1.06为最优液固比。

3.2硅灰掺入对胶凝材料体系性能影响

3.2.1硅灰掺入量对胶凝材料体系力学性能的影响

研究硅灰掺入量对胶凝材料体系力学性能的影响时，选定水玻璃模数为1.5。分别讨论研究硅灰掺量为0、9.64%、18.68%时对整个体系的强度的影响，测得不同龄期的结果如图9所示。

图9　硅灰掺入量对体系强度的影响

由图9可看出，各组试样随养护时间的延长，强度逐渐增加。掺入硅灰的试样前期强度降低明显，且随硅灰掺入量的增加，前期强度下降越多，但试样的后期强度变化不大，且后期强度增长速率明显加大。未掺入硅灰的试样7d即达到甚至超过28d强度，而加入硅灰的试样强度则是稳定增长。可以得出结论，硅灰的引入对体系强度的倒缩有明显改善作用。

3.2.2硅灰掺入对体系流动度和凝结时间的影响

硅灰掺入方案如表10所示。

表10　流动度和凝结时间实验方案

注：液固比=水玻璃/偏高岭土

实验结果如图10、图11所示。

图10　硅灰掺入量对流动度的影响

图11　硅灰掺入了对凝结时间的影响

由图10可知，硅灰的掺入对净浆试样的流动度有明显降低作用，而且硅灰掺加越多净浆的流动度越差。

由图11可知，各组试块的初凝时间较长，均达300min以上，终凝时间均在450min以上。掺入硅灰对初凝时间和终凝时间均有较为明显降低，且随着硅灰掺入量的增加，初凝和终凝时间降低越多。但硅灰的掺入对初凝时间和终凝时间的间隔影响不大。

3.3不同养护条件对胶凝材料力学性能的影响

前期实验表明，温度和湿度对该体系力学性能影响较大，故本章节主要分析了不同养护条件下胶凝材料力学性能的表现，具体实验方案如表11所示，测得各龄期结果如图12所示。

表11　养护条件试验方案

图12　不同养护条件下的强度

由图11可看出，随着养护温度的增加，试块的早期强度增长明显，蒸养条件下1d试块强度即可达到80MPa以上。

但是随着养护时间的增加，蒸养试块强度下降较为明显。而且不同温度的蒸养对试块早期强度提升不同，具体表现为养护温度越高，试块前期强度可达到强度越高。综上所述，适当的提高养护温度，对试块强度提高有促进作用。

4结论

石英砂的掺入对地聚合物力学性能影响效果较为明显，石英砂的掺入明显地提高了地聚合物的后期强度，而且显著地改善了其力学性能的稳定性，有效地阻止了地聚合物后期强度的倒缩现象。

石英砂作为骨料掺入钾基地聚合物-石英胶凝材料体系中，其掺入量不同对地聚合物的力学性能影响也不同，当石英砂掺入量与偏高岭土质量比为2.5时强度提升效果最好。不同细度的石英砂对地聚合物力学性能的影响分为前期和后期，对前期强度提升最大是40目的石英砂，对后期强度的影响则体现为砂越细整个体系强度提升越大。液固比对整个体系的强度发展也有一定影响，最优液固比确定为1.06。

硅灰的不同掺量对整个体系强度的发展有较大影响。掺入硅灰量越多，则体系的前期强度越低，后期强度则变化不大。同时硅灰的掺入还会降低胶凝材料的流动度和凝结时间，改善了胶凝材料的工作性，但当硅灰掺入量超过一定含量时胶凝材料难以成型。

钾基地聚合物-石英胶凝材料体系水化反应受温度影响明显，当养护温度为40℃以上时，温度养护的试块1d的强度就能达到标养试块7d的强度甚至更高，所以适当增加养护温度可以增加加速体系的水化反应，提高体系的早期强度。

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[作者简介]杨强(1983～)，男，本科，工程师，从事混凝土技术工作。

【中图分类号】TU502+.6

【文献标志码】B

[定稿日期]2016-01-25