含Cr2O3不锈钢熔渣导电性的研究

武杏荣，马　报，吕辉鸿，李辽沙（安徽工业大学安徽省冶金工程与资源综合利用重点实验室，安徽马鞍山243002）

含Cr2O3不锈钢熔渣导电性的研究

武杏荣，马报，吕辉鸿，李辽沙
（安徽工业大学安徽省冶金工程与资源综合利用重点实验室，安徽马鞍山243002）

采用4探针法（Mo丝）对含Cr2O3不锈钢熔渣电导率进行测试，研究Cr2O3含量和碱度对熔渣电导率随温度变化的影响，并得出不同渣系的电导活化能。结果表明：在实验温度范围内所有熔渣的电导率均随温度的下降而降低，在碱度为1.00，1.25和1.50时熔渣电导率随Cr2O3含量的增加而减小；当熔渣中Cr2O3含量相同时，碱度由1.00增加到1.50，电导活化能增加，熔渣电导率随温度降低而下降速率加快。对熔渣进行淬冷，并对淬冷渣样进行X射线衍射（XRD）分析。结果表明，在淬冷条件下，渣中仍析出尖晶石相和钙镁硅石相，揭示了熔渣在降温过程中电导率下降的原因。

不锈钢渣；电导率；碱度；4探针法

熔渣是冶金过程的产物，其高温性能直接影响渣金反应乃至冶金效果。其中熔渣的导电性对电弧炉冶炼过程的节能降耗有重要的影响［1-2］。熔渣范围广，成分复杂。对于重熔电渣的导电性研究主要涉及含CaF2的渣系［3-5］，其电导率随温度和CaF2含量波动在2～10 S·cm-1范围，电导活化能为16.5 kJ·mol-1。20世纪40年代，Martin等［6］对高炉渣电导率进行了测定。随后，研究者对CaO-SiO2［7］，CaO-SiO2-Al2O3［8］熔渣体系电导性能进行了研究，且涉及到更加复杂的熔渣体系［9-11］。Zhang等［12］研究了氧化物熔体电导率与光学碱度之间的关系，建立了相关模型，并对CaO-MgO-Al2O3-SiO2和CaO-Al2O3-SiO2系熔体电导率进行了预测。

纯Cr2O3熔点较高，故要求在较高温度下测定含Cr2O3熔渣体系电导率。关于Cr2O3对熔渣电导率的影响，研究者们得到的结果不尽相同。Dowmning等［13］在30%（质量分数，下同）Al2O3-30%MgO-20%SiO2渣系中分别加入质量分数为5.5%，15%的Cr2O3，发现1 700℃以下熔渣电导率均下降，加入量越大，下降越多；而Rennie等［14］研究MgO-Al2O3-SiO2渣系中CaO，Fe2O3和Cr2O3对熔渣电导率的影响，发现CaO和Fe2O3能增加熔渣电导率；Cr2O3的加入明显提高了液相线温度，但在1 700～1 800℃，Cr2O3降低了熔渣黏度，电导率得以提高。随着不锈钢产量逐年递增，针对含Cr2O3不锈钢渣的研究受到了广泛关注［15-17］，但涉及不锈钢熔渣体系电导率方面的研究较少。为此，笔者按照现场不锈钢渣成分，通过化学试剂配制，设计不同Cr2O3含量和碱度，研究其对高温下不锈钢熔渣体系电导率的影响。

1　实验条件与方法

实验渣系均采用CaO，SiO2，MgO，Al2O3，Fe2O3和Cr2O3化学纯试剂进行配制，根据现场不锈钢渣成分，设计渣系碱度（w（CaO）/w（SiO2））分别为1.00，1.25和1.50，Cr2O3质量分数为4%，7%和10%，具体配料成分见表1。合成用CaO和MgO在1 200℃下煅烧2 h，其余SiO2，Al2O3，Fe2O3和Cr2O3试剂干燥处理后备用。

表1　含Cr2O3不锈钢合成渣系的配料组成（w/%）Tab.1 Chemical compositions of stainless steelslag containing Cr2O3（w/%）

使用RTW-14熔体物性综合测定仪，采用交流4探针法对实验渣系进行电导率测试，测试原理见图1。由交流电源1、电流传感器、限流电阻Rf和探针a，d构成闭合回路。探针材质为高纯钼丝（Φ2 mm）。通过装置测量出熔体电阻Rx，即可得出电导率κ。

每次实验按表1配比称取渣样100 g，充分混匀后装入镁质坩埚（D×d×h=44 mm×38 mm×75 mm），置于竖式电炉中。温度升高至（1 560±2）℃，保温30 min，待熔渣全部熔化后，降温过程中记录不同温度下各熔渣电导率。

为研究降温过程中析晶反应对电导率的影响，另行配制表1所示的渣样，置于氧化镁坩埚中，在竖式电炉中加热至1 560℃下保温30 min，使之熔化，冷却至1 460℃再保温30 min，待保温结束后迅速取出渣样，投于水浴中进行淬冷。淬冷后的渣样采用X射线衍射（X’TRA，ARL Co）进行矿物组成分析。衍射靶为铜靶，扫描速度为20（o）/min，扫描角度10o～80o。

图1　4探针法测试电导率的原理简图Fig.1 Schematic diagram of electrical conductivity measured by 4-probe technique

2　实验结果及分析

2.1熔渣电导率随温度变化

渣系S1～S9的熔渣电导率随温度变化如图2。

由图2可以看出：渣样S1～S9的电导率均随温度下降而降低；特别当温度从1 560℃降至1 460℃时，多数渣样的电导率下降速度较快。为探明降温过程电导率下降的原因，对S1～S9渣样进行水淬实验。在1 460℃下从竖式电炉中迅速取出渣样进行淬冷，对淬冷渣样进行X射线衍射分析，结果见图3。由图3可以看出：碱度为1.00的渣样（S1，S2和S3）衍射图谱在衍射角25o～35o范围存在明显的“馒头峰”，是无定形玻璃相，说明熔渣在1 460℃主要为高温熔体；此外，析出了尖晶石相（Spinel），表明从1 560℃下降到1 460℃时，熔渣中析出了晶体，因此，实际上熔渣为由熔体和析出的尖晶石晶体组成的混合体；S4～S9淬冷渣样中不仅析出了尖晶石相，还析出了钙镁硅石相（Merwinite），表明随熔渣碱度增加，熔渣在降温过程中析出更多种类的晶体。

晶体电导率为10-10～10-3S·cm-1，硅酸盐熔体电导率为10-2～10 S·cm-1［18］。由此可见：液态熔渣析出晶体后，不仅消耗了熔渣中导电离子（Ca2+，Mg2+，Al3+，Cr3+），使电导率下降；同时由于熔体中生成晶体后，阻碍了导电离子的定向迁移，导电能力变弱；随温度继续下降，晶体析出量增多，导电性能继续下降。综上，熔渣从1 560℃下降到1 460℃过程中，熔渣析出晶体是使其电导率下降较快的重要原因之一。

图2　熔渣电导率随温度变化曲线Fig.2 Variation of electrical conductivity of molten slag with temperature

图3　1 460℃下淬冷渣样的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns for the quenched slag at 1 460℃

2.2Cr2O3含量、碱度对熔渣电导率影响

将各熔渣体系在不同温度下获得的电导率按lnκ-104T-1进行回归处理并绘图，见图4。由图4可以看出，所有渣系的lnκ和1/T基本成线性关系，表明，不同Cr2O3含量和碱度为1.00，1.25，1.50的溶渣体系，其电导率随温度的变化情况符合Arrhenius关系，如

式中：κ为熔渣电导率，S·cm-1；A为常数；E为电导活化能，J·mol-1；R为气体常数，R=8.314 J·mol-1·K-1；T为绝对温度，K。根据拟合直线的斜率，结合式（1）可得渣系的导电活化能E，如表2。由表2可得，各曲线拟合度（r2）较高，说明拟合效果较好；碱度为1.00和1.25的熔渣，随Cr2O3含量增加，电导活化能减小；对于碱度为1.50的渣系，随Cr2O3含量增加，电导活化能增加。

根据熔渣完全离子结构理论［1］，高温熔渣属于由不同正负离子组成的离子溶液。然而不同氧化物在高温熔态下，形成的离子状态不同。Duffy等［19］研究表明：氧化物在高温熔态下生成的离子状态与其光学碱度密切相关，光学碱度越大，氧化物易解离成简单离子；光学碱度越小，越易形成聚合离子。

氧化物的光学碱度如表3［20］。由表3可见：本文研究的渣系中CaO和MgO光学碱度大，则离解为简单金属阳离子（Ca2+，Mg2+）和氧离子O2-；而SiO2光学碱度小，形成聚合阴离子SiO44-。在熔渣导电迁移过程中，简单离子（Ca2+，Mg2+，O2-）相比阴离子SiO44-迁移速度快。当熔渣碱度增加时，相应地简单金属阳离子Ca2+和氧离子O2-生成量较多，所以熔渣电导率得以提高。

Cr2O3的光学碱度介于SiO2和CaO之间，随熔渣中的碱度不同，Cr2O3可呈现酸性或碱性。根据文献［21］，熔渣碱度在1.50以上，Cr2O3如同Al2O3一样，其酸性增强，在熔渣中表现为网络形成体，生成了CrO45-，AlO45-复杂阴离子。因此，Cr2O3含量增加，熔渣电导率下降，且熔渣电导率随温度变化下降速率更快，表现为电导活化能增加。

图4　各渣系电导率对数与绝对温度倒数的变化关系Fig.4 Variation of electrical conductivity with absolute temperature for steel system slag

表2　含Cr2O3不锈钢渣样活化能E与lnA的计算结果Tab.2 Computed results of activation energy E and lnA for stainless steel slag containing Cr2O3

表3　氧化物的光学碱度Tab.3 Optical basicity of oxides

3　结　论

1）采用交流4探针法研究含铬不锈钢熔渣的导电性，熔渣电导率均随温度下降而减小，变化规律符合Arrhenius公式。淬冷渣样中析出了尖晶石相与钙镁硅石相，表明随温度下降，液态熔渣中晶相析出是熔渣电导率下降的主要原因之一。

2）相同碱度下，熔渣电导率随着Cr2O3含量的增大而减小，碱度为1.00和1.25时，电导活化能减小，而碱度为1.50时，电导活化能有所增加，高碱度下Cr2O3呈酸性，形成复杂阴离子，使电导活化能增加。相同Cr2O3含量下，熔渣电导率和活化能随着碱度的增大而上升，但电导率下降速度随温度下降却愈快。

［1］毛裕文.冶金熔体［M］.北京：冶金工业出版社，1994:100-150.

［2］张璐.非均相含钛冶金熔渣流变特性及导电性研究［D］.沈阳：东北大学，2013:51-56.

［3］WEI C H，XIANG S H.Electrical conductivity of molten slag of CaF2+Al2O3and CaF2+CaO system for ESR［J］.ISU International，1993，33（2）:239-244.

［4］陈艳梅，赵俊学，李慧娟，等.高CaF2渣系温度及成分变化对电导率的影响［J］.钢铁研究学报，2011，23（4）:60-62.

［5］MITCHELL A，CAMERON J.The electrical conductivity of some liquids in the system CaF2+CaO+Al2O3［J］.Metallurgical Transactions，1971，2（12）:3361-3365.

［6］MARTIN AE，DERGEG.Theelectricalconductivityofmoltenblast-furnaceslags［J］.TransactionofAmericanInstituteofMining，Metallurgical，and Petroleum Engineers，1943，154:104-115.

［7］德国钢铁工程师协会.渣图集［M］.王俭，毛裕文，译.北京：冶金工业出版社，1987:376-390.

［8］LIU J H，ZHANG G H，ZHOU K C.Study on electrical conductivities of CaO-SiO2-Al2O3slags［J］.Canadian Metallurgical Quarterly，2015，54（2）:170-176.

［9］戴曦，张传福.FeO-MgO-CaO-SiO2系炉渣电导的测定与研究［J］.有色金属，2005（4）:2-4.

［10］SUN C Y，GUO X M.Electrical conductivity of MO（MO=FeO，NiO）-containing CaO-MgO-SiO2-A12O3slag with low basicity ［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21（7）:1648-1654.

［11］SHIN S N，LYAMKIN S A，GULYAEVI R I，et al.Electrical conductivity of melts FeOx-A12O3-CaO-SiO2system［J］. Rasplavy，1998（5）:20-24.

［12］ZHANG G H，CHOU K C.Simple method for estimating the electrical conductivity of oxide melts with optical basicity［J］. Metallurgical and Materials Transactions B，2010，41（2）:131-136.

［13］DOWNING J H，URBAN L.Electrical conduction in submerged arc furnaces［J］.Journal of Metals，1966，18（3）:337-344.

［14］RENNIE M S，HOWAT D O，JOCHENS P R.The effects of chromium oxide，iron oxide and calcium oxide on the liquidus temperatures，viscosities and electrical conductivities of slags in the systems MgO-Al2O3-SiO2［J］.Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy，1972，8:1-9.

［15］WU X R，MA B，LYU H H，et al.Precipitation behaviour of chromium in CaO-MgO-SiO2-Al2O3-Cr2O3-Fe2O3slag system［J］. Advanced Materials Research，2015，1073/1076:21-27.

［16］KAZUHIRO N，YOSHIAKI S，KAZUKIYO N.Effect of Cr2O3added on magnetic-resonance in CaO-SiO2-Fe2O3-FeO slag［J］. Transactions of the Japan Institute of Metals，1985，26（6）:379-384.

［17］TOSSAVAINERN M，ENGSTROM F，YANG Q，et al.Characteristics of steel slag under different cooling conditions［J］.Waste Management，2007，27（10）:1335-1344.

［18］GAILLARD F.Laboratory measurements of electrical conductivity of hydrous and dry silicic melts under pressure［J］.Earth and Planetary Science Letters，2004，218:215-228.

［19］DUFFY J A，INGRAM M D.Establishment of an optical basicity for lewis basicity in inorganic oxiacids，molten salts and glasses［J］.Journal ofAmerican Chemical Society，1971，93:6448-6454.

［20］YAN B，ZHANG J.The thermodynamics of some transition metals in molten slags［J］.Steel Research International，2010，81（9）: 742-748.

［21］张文超，武杏荣，王伟，等.含铬不锈钢渣的改性与铬的富集［J］.安徽工业大学学报（自然科学版），2012，29（1）:12-16.

责任编辑：何莉

Research on Electrical Conductivity of Stainless Steel Slag Containing Cr2O3

WU Xingrong，MABao，LYU Huihong，LI Liaosha
（Anhui Provincial Key Laboratory for Metallurgical Engineering&Resources Recycling，Anhui University of Technology，Ma'anshan 243002，China）

The electrical conductivity of stainlesssteel slag containing Cr2O3was determined by 4-probe technique （Mo leads），and effects of Cr2O3content and basicity，on the relationship of the slag electrical conductivity with temperature were studied.The conductance activation energy of different slag systems was also obtained.Results show that the electrical conductivity of all the slag decreases with temperature falling，for slag with basicity of 1.00，1.25 and 1.50，the electrical conductivity decreases with the increase of Cr2O3content.When Cr2O3content keeps constant，the basicity increases from 1.00 to 1.50，the conductance activation energy is increased，and then the electrical conductivity declines more remarkably with temperature falling.The quenched slag was detected by X-ray diffraction and it is found that under the condition of quenching，spinel and merwinite are still precipitated，which can explain the declining of the electrical conductivity with temperature falling.

stainless steel slag；electrical conductivity；basicity；4-probe technique

X757

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2016.01.002

1671-7872（2016）-01-0005-05

2015-10-13

国家自然科学基金项目（51274006；51204004）

武杏荣（1966-），男，江苏句容人，博士，教授，主要研究方向为冶金资源综合利用。