气相色谱法定量逐口分析主流烟气中常规气相组分变化规律

颜清萍，谢国勇，银董红，文建辉，秦亮生，谢青季

(1.湖南中烟工业有限责任公司技术研发中心，中国 长沙　410007；2.湖南师范大学化学化工学院，中国 长沙　410081)



气相色谱法定量逐口分析主流烟气中常规气相组分变化规律

颜清萍1, 2，谢国勇1*，银董红1，文建辉1，秦亮生1，谢青季2

(1.湖南中烟工业有限责任公司技术研发中心，中国 长沙410007；2.湖南师范大学化学化工学院，中国 长沙410081)

摘要采用转盘式吸烟机逐口收集卷烟主流烟气，应用气相色谱(配备碳分子筛色谱柱)对卷烟烟气常规组分进行定量检测，并对烟气中O2含量与CO和CO2含量进行了相关性分析．结果表明：(1)应用碳分子筛色谱柱，可实现单口卷烟烟气中O2，CO，CO2，CH4等常规组分的有效分离和定量检测，检测结果良好，精密度和重复性实验中的相对标准偏差分别为0.44%～0.95%和0.94%～3.94%，各组分的回收率为80%～116%；(2)逐口O2剩余量随着抽吸口数的增加逐渐降低，逐口CO，CH4和CO2生成量随着抽吸口数的增加逐渐升高，说明卷烟燃烧状态随着抽吸口数的增加而变得剧烈．

关键词主流烟气；常规组分；逐口检测；气相色谱法；碳分子筛色谱柱

在卷烟燃烧过程中，烟草被加热导致水分和挥发性物质从烟草中蒸馏出来，同时其他组分受热分解，产生挥发性气体和焦碳类物质．由此形成的碳很容易与进入燃烧区的氧发生放热燃烧反应，产生CO2和CO等烟气常规组分[1-2]．卷烟烟气中O2，CO2，CO和CH4等常规组分约占总烟气释放量的85%，占总气相物的90%[3-4]．烟气常规组分随抽吸过程而变化，同时也可以通过烟气常规组成的变化表征卷烟抽吸过程，特别是烟气中氧气含量变化直接影响卷烟燃烧状态．因此，逐口检测烟气常规组分的含量变化，对研究卷烟燃吸过程具有重要的作用．目前，国内外虽然有卷烟主流烟气成分逐口分析的研究[5-9]，但有关主流烟气常规组分逐口检测的研究尚未见报道．在烟草行业中，一般采用近红外技术检测卷烟烟气中的CO和CO2等常规组分，而很少关注O2含量变化[10-11]．

本文应用转盘式吸烟机逐口收集卷烟主流烟气，应用气相色谱法[12-19](配备碳分子筛色谱柱)对卷烟烟气中O2，CO2，CO和 CH4等常规组分进行逐口定性和定量检测，以揭示烟气常规组分随卷烟燃吸过程的变化规律，并为卷烟参数设计提供技术支持．

1材料与方法

1.1材料与仪器

材料：选用同一产地不同部位的3种单等级烟丝A(2012年湖南江永B2F)，B(2012年湖南江永C3F)和C(2012年湖南江永X2F)并经恒温恒湿处理，在同一机台卷制样品卷烟，在线控制烟支质量和硬度．混合气体标准样品(上海神开气体技术有限公司)：标样1(O2: 6.04%，CO: 6.05%，CO2: 6.04%，CH4:6.07%，余气为He)，标样2(O2: 4.00%，CO: 4.01%，CO2: 4.01%，CH4:3.94%，余气为He)，标样3(O2: 2.05%，CO: 2.01%，CO2: 1.95%，CH4:1.94%，余气为He)，标样4(O2: 1.02%，CO: 1.01%，CO2: 0.982%，CH4:0.991%，余气为He)，各组分均为体积分数．

仪器：Agilent 6890气相色谱仪(美国Agilent公司，配备碳分子筛色谱柱)，RM200A转盘式吸烟机(德国Borgwaldt公司)，CNM-PFV203智能压降仪，BSA2245-CW电子天平(德国Sartorius公司)．

1.2实验方法

1.2.1实验样品的准备按照GB/T 16447-2004[20]《烟草及烟草制品调节和测试的大气环境》的要求对卷烟样品进行恒温恒湿处理；按照GB/T 16450-2004[21]《常规分析用吸烟机定义和标准条件》的要求设定吸烟机参数并抽吸卷烟．

1.2.2实验方法采用RM200A转盘式吸烟机在ISO模式下进行卷烟抽吸实验，利用所配备的集气袋(容量为3 L，带单向阀)逐口收集主流烟气．每轮抽吸20支卷烟，将每一轮同一口次烟气收集在同一个集气袋内，为消除吸烟机烟气传输管路内残余气体对烟气组分的影响，每一轮从第四支卷烟开始收集烟气．待卷烟抽吸完毕之后，将收集到的气体样品用气相色谱仪进行O2，N2，CO，CO2和CH4定量检测分析，样品均在1天内完成，每次用气袋捕集样品前都要抽真空，以保证集气袋没有其他成分干扰．

实验过程中，设定如下色谱条件．色谱柱：碳分子筛柱(He为载气，恒定流量 32.0 mL/min)；柱箱温度：50 ℃ (保持10 min) →170 ℃(程序升温，40 ℃/min，保持5 min)→210 ℃(程序升温，40 ℃/min，保持5 min)；检测器：TCD (250 ℃)．

2结果与讨论

2.1烟气组分的定性与定量分析

2.1.1烟气组分的定性分析在选定的色谱条件下，利用已知标准气体或组分在色谱柱上的保留时间进行定性分析．标准气和烟气中O2，N2，CO，CH4，CO2的色谱图及保留时间如图1和表1所示．由图1及表1可以看出，通过对比标准气和样品烟气色谱图，在本实验设定的色谱检测条件下，可以用同一根色谱柱将卷烟烟气中O2，N2，CO，CH4，CO2等组分完全分开，保留时间分别为9.4,10.5,12.9,18.0,22.4 min．

图1　标准气体(A)与样品气体(B)组分色谱图Fig.1　Standard gas (A) and sample gas (B) component chromatogram

组分出峰序号12345组分名称O2N2COCH4CO2保留时间/min9.410.512.918.022.4

2.1.2烟气组分的定量分析采用如1.1节所示的4种混合标准气体进行外标法定量．根据峰面积对浓度作图，绘制标准曲线图，经线性回归计算得到线性回归方程以及线性相关系数，检出限用信噪比(S/N)为3时的检测浓度表示，定量限以信噪比(S/N)为10时的检测浓度表示，结果如表2所示．表2的数据处理结果表明，标准气中O2，CO，CH4和CO2等4种组分标准曲线的相关性系数分别为0.995 22，0.999 74，0.999 60，0.998 68，具有很好的线性相关性，并且具有很低的检出限和定量限，能够满足本实验分析要求．

表2　标准曲线回归方程、线性相关系数以及检出限和定量限

2.2精密度实验

选取标样1(O2: 6.04%，CO: 6.05%，CO2: 6.04%，CH4:6.07%，余气为He)在相同色谱条件下进行检测，重复检测4次，计算4次测定结果的相对标准偏差，结果如表3所示．由表3可以看出，在所测定的4种气体成分中，4次测定结果的相对标准偏差均小于1%，说明本方法具有很高的重复性和精密度，能够满足实验的要求．

表3　精密度实验结果(n=4)

注：表中数据结果用峰面积表示．

2.3加标回收实验

选取3种不同浓度混合标准气体(标样1，2，3)在相同色谱条件下进行空白加标回收实验，检测结果如表4所示．从表4数据可以看出O2，CO，CH4，CO2的回收率为80%～116%．

2.4烟气组分测定的重复性

按照1.2.2节中的方法在相同条件下抽吸同一卷烟样品(样品B)，收集第4口主流烟气气相物，每组抽吸20支烟，将收集到的气体在气相色谱仪进行测定，进行3次实验，计算3次测定结果的相对标准偏差，结果如表5所示．从表5可以看出，对于所测定的卷烟烟气4种常规气体成分，3次测定结果的相对标准偏差为0.94%～3.94%，说明样品测定的重复性较好，实验所设定的色谱柱条件适于卷烟烟气逐口常规气体成分的定量分析．

表4　各组分加标回收率

表5　烟气组分重复性检测结果(n=3)

注：表中数据用各物质的含量表示，单位为mg/puff．

2.5主流烟气常规气体成分逐口分析

采用1.2.2节建立的主流烟气常规气体逐口测定分析方法，对样品烟(A， B， C)主流烟气中O2，CO，CH4，CO2等常规组分进行了逐口检测分析，结果见表6．

表6　主流烟气中常规气体成分逐口含量检测结果

注：O2含量为剩余含量，其他成分为生成量．

根据测定结果绘出卷烟样品A，B，C主流烟气中各常规气体成分逐口含量百分率的柱状图(图2)(以整支烟各成分含量之和为100%计)，并且对烟气中O2剩余量与CO及CO2生成量的相关关系进行了分析(图3)．

从图2可知，随着抽吸口数的增加，卷烟样品A，B，C主流烟气的逐口O2剩余量逐渐降低，表明O2的消耗量逐口增加；从图2可以看出，随着抽吸口数的增加，主流烟气中CO，CH4和CO2的含量呈逐口增加的趋势．在卷烟抽吸过程中，空气通过燃烧锥和卷烟纸两个途经进入主流烟气(假定滤嘴通风率为零)[22-23]．通过燃烧锥的空气参与卷烟燃烧，消耗氧气并生成烟气组分；而通过卷烟纸进入的空气对主流烟气形成稀释作用．在卷烟抽吸过程中，随着抽吸口数的增加，烟支的长度逐渐变短，从卷烟纸进入主流烟气的空气量逐渐减少，而从燃烧锥进入主流烟气的空气量逐渐增加．因此，卷烟燃烧状态随着抽吸口数的增加而变得剧烈，氧气的消耗量及CO，CH4和CO2等烟气组分含量逐口增加．

图2　主流烟气中O2剩余量，CO2，CO，CH4含量逐口传递百分率Fig.2　The puff-by-puff transfer percentages of O2, CO2, CO, CH4 in mainstream smoke

从图3可知：经过线性拟合，烟气中CO和CO2生成量与O2剩余量的关系的相关系数R2分别为0.507 5和0.630 3，说明各卷烟样品主流烟气的O2剩余量与CO及CO2生成量具有一定的相关性，但由于R2过低，线性相关性不明显，其相关性有待在以后的研究工作中深入探讨．

图3　主流烟气中 O2剩余量与CO2和CO生成量的线性关系Fig.3　The linear relationship between the residual amount of O2 and the amount of CO2 and CO in mainstream smoke

3结论

(1)应用气相色谱仪(配备碳分子筛色谱柱)，可以同时定量检测卷烟主流烟气中O2，CO，CO2，CH4等常规气体组分，检测结果具有很高的重复性和精密度．

(2)卷烟主流烟气逐口检测结果表明，随着抽吸口数的增加，主流烟气中CO，CH4和CO2的含量呈逐口增加趋势，而O2含量呈逐口减少趋势，说明卷烟燃烧状态随着抽吸口数的增加而变得剧烈.

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(编辑WJ)

DOI:10.7612/j.issn.1000-2537.2016.04.008

收稿日期：2016-01-18

基金项目：湖南中烟工业有限责任公司科技项目(KY2013JC0007, KY2012JC0001)

*通讯作者,E-mail：xiegy0908@hngytobacco.com

中图分类号O657.71；TS411

文献标识码A

文章编号1000-2537(2016)04-0047-06

Puff-by-Puff Conventional Gas Components Analysis in Mainstream Smoke by Gas Chromatography

YANQing-ping1, 2,XIEGuo-yong1*,YINDong-hong1,WENJian-hui1,QINLiang-sheng1,XIEQing-ji2

(1.Technology Center, China Tobacco Hunan Industrial Co., Ltd., Changsha 410007, China;2.College of Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

AbstractIn the present work, the mainstream cigarette smoke was collected by a rotary smoking machine puff-by-puff, the cigarette smoke conventional components were quantitatively detected by a gas chromatography (equipped with carbon molecular sieve chromatography column), and the correlation between the concentration of O2 with that of CO and CO2 was studied. The results showed that the conventional components of cigarette smoke, such as O2, CO, CO2 and CH4, can be quantitatively detected with the gas chromatography puff by puff. Under the experimental conditions, relative standard deviations of repeatability and precision experiments were 0.44%～0.95% and 0.94%～3.94%, respectively. The recovery rate of each composition was between 80%～116%. The residual O2 in smoke decreased puff by puff, while the delivery of CO, CH4 and CO2 increased puff by puff, which indicated that the combustion of cigarette becomes stronger as the number of puffs increases.

Key wordsmainstream cigarette smoke; conventional components; puff-by-puff detection; gas chromatography; carbon molecular sieve chromatography column