硅烷偶联剂KH560改性水性硝化纤维乳液的性能研究

赵擎霄，苏秀霞，*，宋洁，刘宪文

（1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2.陕西宝塔山油漆股份有限公司，陕西 咸阳 712000）

硅烷偶联剂KH560改性水性硝化纤维乳液的性能研究

赵擎霄1，苏秀霞1，*，宋洁1，刘宪文2

（1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2.陕西宝塔山油漆股份有限公司，陕西 咸阳 712000）

利用硅烷偶联剂KH560改性自制水性硝化纤维以改善其贮存稳定性和其胶膜的耐水性、热稳定性以及力学性能，成功得到改性水性硝化纤维乳液。通过傅里叶变换红外光谱、热重分析、粒度仪、透射电子显微镜等方法研究了KH560含量对乳液及其胶膜性能的影响。结果表明，当KH560用量为0.200 g时，所得乳液及胶膜性能最佳，乳液为淡黄色且泛蓝光，平均粒径为75.73 nm，能自然存放超过90 d，其胶膜吸水率为4.5%，拉伸强度为13.2 MPa，断裂伸长率308.2%，耐水性、力学性能及热稳定性明显提高。关键词：水性硝化纤维；硅烷偶联剂；改性；贮存稳定性；热稳定性；耐水性；力学

First-author’s address: Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shanxi University of Science and Technology， Xi’an 710021， China

硝化纤维（NC）实为纤维素的硝酸酯，工业上习惯称作硝化棉，是硝基涂料的主要成膜物质。硝基涂料因其快干、成本低廉、施工方便、漆膜性能好［1-3］等特点，应用广泛，受到人们的关注。但传统的硝基涂料含有大量的有机溶剂，违背了环保的要求，水性硝化纤维具有类似传统硝基涂料的诸多优异性能，且其挥发性有机化合物（VOC）含量几乎为零，使其成为最具发展前途的水性涂料之一［4］。

合成水性硝化纤维乳液的方法很多，自乳化法的合成工艺较简单。在前期研究中通过异氰酸酯将丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的共聚产物带到硝化纤维上，引入了亲水基团，使之可自行乳化分散在水中，制备出一种新型的自乳化水性硝化纤维乳液（WNC）［5］，该乳液保留了硝化纤维大多数优点，但存在稳定性较差，贮存稳定期较短，硬度大，柔韧性、热稳定性、耐水性差等缺点［6-7］，因此需要进行适当的改性以改善其性能。

硅氧烷偶联剂中的Si-O键的键能远远大于C-C和C-O的键能，结合得十分牢固稳定，这增强了它的耐热性［8-11］。其中 KH560含活泼的环氧基官能团，可形成交联型水性硝化纤维乳液［12］。本文选择硅氧烷偶联剂KH560，利用环氧基与羧基的反应以及加水乳化过程中硅氧烷的水解自交联反应［13］，对水性硝化纤维乳液进行改性，以改善其稳定性和胶膜的耐水性、耐热性和力学性能。

1 实验

1.1 主要试剂

硝化纤维（NC），工业级，陕西兴平宝塔山涂料厂；异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德固赛公司；丙烯酸，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEMA），化学纯，天津市化学试剂六厂；KH560，工业级，南京向前化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺（TEA），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；丁酮，分析纯，天津博迪化工有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，北京北化精细化学品有限责任公司；蒸馏水，市售。

1.2 KH560改性水性硝化纤维乳液及其胶膜的制备

1.2.1 KH560改性水性硝化纤维乳液的制备

在氮气保护下向装有搅拌和冷凝回流的四口烧瓶中分别加入6.000 g丙烯酸、2.100 g丙烯酸羟乙酯和0.200 g KH560，以0.052 g重结晶过的偶氮二异丁腈作为引发剂，在75 °C反应2.5 h，再加入0.650 g经脱水处理的IPDI，加2滴DBTDL催化剂，恒温反应1.5 h，随后加入3.600 g NC（用18.000 g丁酮溶解），反应2.0 h后降温至40 °C，加入3.600 g TEA中和反应30 min，然后冷却至26 °C，在高速搅拌下加入60 mL去离子水乳化，高速搅拌30 min，减压蒸馏去除丁酮后，得到KH560改性水性硝化纤维乳液（KWNC）。反应式如下：

同样条件下不加KH560制得自乳化水性硝化纤维乳液（WNC）。

1.2.2 胶膜的制备

使乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，（25 ± 5） °C下放置72 h，然后放入40 °C烘箱中干燥24 h，取出后冷却至室温，取下厚度约1 mm的胶膜，放入干燥器中待测。

1.3 表征与性能测试

1.3.1 乳液的贮存稳定性

按GB/T 11175-2002《合成树脂乳液试验方法》中有关贮存稳定性的检测方法测试，在室内自然条件下存放90 d，期间气温最低15 °C，最高27 °C，平均20 °C，观察乳液的外观状态。

1.3.2 乳液粒径及其分布

采用Malvern公司的Zen3690型粒度及Zeta电位分析仪，在25 °C下测定胶束粒径及其分散系数（PDI），激光散射角为90°。

1.3.3 胶膜的吸水率

裁剪1块约4 cm2的胶膜，用北京赛多利斯CPA26P电子天平称其质量，记为m0，将其浸泡在蒸馏水中24 h，取出后用滤纸擦干，再次称量，记为m1，则吸水率w = ［（m1- m0） / m0］ × 100%。

1.3.4 胶膜的力学性能

用承德金建检测仪器有限公司的XWW-20B型万能试验机测量拉伸强度，夹具速率为10 mm/min，按测试要求提前将待测胶膜均压制成哑铃状试样条。

采用美国TA公司Q600型热重分析仪（TGA）进行热重分析，升温速率10 °C/min，温度范围20 ～ 600 °C，每次样品用量约8 mg，氮气气氛。

1.3.6 结构

采用德国Bruker公司的Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行红外分析，溴化钾压片法制样，波数范围600 ～ 4 000 cm-1。

1.3.7 乳液粒子的微观形貌

采用美国FEI公司的Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜（TEM）观察KWNC及WNC这2种乳液粒子的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 KH560含量对水性硝化纤维乳液稳定性的影响

保持其他原料配比不变，仅改变交联改性剂KH560的用量，所制改性水性硝化纤维乳液的平均粒径、分散系数和贮存稳定性见表1。

但现在不管怎么说，麻糍娶的是外乡人，而且最让人无话说的是，现在我们岭北镇的人与外乡人结亲的是越来越多，这样就更没话讲了。所以，只能讲麻糍啊，老来得子啊什么的。既算不上得罪他，也算不上恭维他。而麻糍呢，一只耳进一只耳出，你们爱怎么说怎么说。所以，大家更是叫他麻糍了——软乎么，好说话呀。

表1 不同KH560含量所得水性硝化纤维乳液的粒径、分散系数及稳定性Table 1 Particle size， dispersion coefficient and storage stability of waterborne nitrocellulose emulsions prepared with different KH560 content

由表1可知，随着KH560用量增加，乳液颜色呈现由浅黄色到浅黄色泛蓝光再到黄色的变化。当KH560加入量≤0.200 g时，随着用量增加，体系的交联密度增大，乳液粒径逐渐减小，稳定性较好。但当KH560用量超过0.200 g时，继续增加用量，由于KH560的刚性和疏水性，仅靠外力搅拌不能使它完全乳化分散，乳胶粒径变大，也越来越不稳定，到0.500 g时，在加水乳化时疏水链段迅速聚集，形成比较大的分散相颗粒，乳液凝胶。因此KH560的投料量宜控制为0.200 g。

2.2 KH560含量对胶膜耐水性的影响

KH560含量对水性硝化纤维胶膜吸水率的影响见图1。

图1 KH560含量对水性硝化纤维胶膜吸水率的影响Figure 1 Effect of KH560 content on water absorption of waterborne nitrocellulose film

由图1可知，随着KH560用量增加，胶膜的吸水率降低，疏水性增强。未改性水性硝化纤维主链上带有丙烯酸酯极性基团，因此胶膜对水较敏感，吸水率较高。改性后再加入水乳化，硅氧烷基经水解、缩合反应后形成Si-O-Si键，增强了聚合物的交联密度和胶膜表层的致密度，使之具有憎水性，聚合物分子链间就难以被水分子溶胀渗入，从而提高了胶膜的耐水性。随着KH560用量不断增多，呈现出胶膜表面更加致密、吸水率更加低、疏水性增强的趋势。然而因为KH560中的环氧基会跟羧基反应，减少了分子中的亲水基，所以当其用量增至0.500 g时，乳液乳化不彻底，出现凝胶现象。

2.3 KH560含量对胶膜力学性能的影响

图2显示了不同用量KH560改性水性硝化纤维胶膜的拉伸强度与断裂伸长率。从图2可见，随着KH560的投料量从无增至0.300 g，胶膜的拉伸强度逐渐增加；超过0.300 g后，拉伸强度又逐渐降低。但是胶膜的断裂伸长率一直在降低。加入少量KH560一方面增加了体系的交联密度，缩短了交联间距和交联分子长度，降低了分子的变形性；另一方面，在水性硝化纤维分子中引入离子基团增强了分子之间的作用力，因此增强了胶膜的拉伸强度。但是过多的KH560与羧基反应，会消耗大量的亲水基团，导致乳化困难，反而降低拉伸强度。另外，因为KH560是硬单体，硬段比例比较高，所以其用量增加会增加胶膜的硬度，使得断裂伸长率逐渐降低。综合考虑，KH560用量为0.200 g时胶膜的力学性能最佳，拉伸强度为13.2 MPa，断裂伸长率308.2%。后续检测以此为基础进行。

图2 KH560含量对水性硝化纤维胶膜力学性能的影响Figure 2 Effect of KH560 content on mechanical properties of waterborne nitrocellulose film

2.4 热重分析

分别对未改性水性硝化纤维胶膜与改性水性硝化纤维胶膜进行热重分析，结果见图3。

图3 KH560改性前后水性硝化纤维胶膜的热重分析曲线Figure 3 Thermogravimetric curves for the films of waterborne nitrocellulose before and after modification by KH560

由图3可知，温度在130 °C以下时，胶膜改性前后的失重率均很低，这些失重可能是体系中的小分子及残留的微量溶剂挥发的结果。当胶膜的余重为50%时，改性胶膜的热分解温度为300.78 °C，明显高于未改性胶膜的热分解温度（260.23 °C），且在210 ～ 460 °C时其质量保持率也明显更优。这是因为KH560中环氧基与羧基之间的开环反应及其水解自聚反应都起到了较强的交联作用，增大了聚合物体系的相对分子质量，且引入了键能较强的-Si-O-Si-键，所以KH560改性大大提高了水性硝化纤维胶膜的热稳定性。

2.5 FT-IR分析

KH560改性水性硝化纤维乳液前后的红外谱图如图4所示。

图4 水性硝化纤维乳液改性前后的红外光谱Figure 4 FT-IR spectra of waterborne nitrocellulose emulsion before and after modification

由图4可知，1 647、1 280和844 cm-1处归属于NC的特征峰，3 018 cm-1处归属于N-H的伸缩振动峰，1 721 cm-1处归属于-NH2COO-。2 280 ～ 2 270 cm-1之间无吸收峰，说明-NCO基团已不存在，表明异氰酸酯基已反应完全，成功合成了水性硝化纤维乳液。相比改性前的谱线，乳液改性后的谱线中1 020 cm-1处为Si-O-Si伸缩振动吸收峰，1 561 cm-1处为-Si-CH2-的伸缩振动峰。913 ～ 916 cm-1是环氧基的特征峰，而改性后的谱线中此波数范围内无吸收峰，说明硅氧烷偶联剂KH560成功开环并导入硝化纤维分子上，KH560改性水性硝化纤维乳液成功合成。

2.6 TEM分析

图5分别展示了透射电子显微镜下KH560改性水性硝化纤维乳液前后的粒子形貌。

图5 改性前后水性硝化纤维乳液的TEM照片Figure 5 TEM photos of waterborne nitrocellulose emulsion before and after modification

由图 5可明显看出，水性硝化纤维分散体胶粒呈现规整的球形结构，且粒径大小比较均匀。未改性时，胶粒分布是独立且均匀的；改性后，胶粒出现了连接及聚集现象，且粒径稍有减小，说明通过KH560改性提高了水性硝化分散体系的交联度，形成了能更稳定存在的乳液。

3 结论

采用自乳化法合成了水性硝化纤维乳液，然后用硅氧烷偶联剂KH560对其进行改性。探究了KH560的用量对乳液粒径、稳定性以及对胶膜力学性能的影响。当KH560用量为0.200 g时，所得乳液及胶膜的性能最佳，此时的乳液为淡黄色且泛蓝光，平均粒径为75.73 nm，能自然存放90 d以上，稳定性好，其所得胶膜的吸水率为4.5%，拉伸强度为13.2 MPa，断裂伸长率308.2%，热稳定性大大提高。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Study on properties of waterborne nitrocellulose emulsion modified by silane coupling agent KH560

// ZHAO Qing-xiao， SU Xiu-xia*， SONG Jie， LIU Xian-wen

The home-made waterborne nitrocellulose emulsion was modified by silane coupling agent KH560 aiming to improve the storage stability of the emulsion and the water resistance， thermal stability and mechanical properties of its cured film， obtaining a modified waterborne nitrocellulose emulsion successfully.The effect of KH560 content on the properties of the emulsion and its film was studied by Fourier-transform infrared spectroscopy， thermogravimetric analysis， particle size analysis and transmission electron microscopy.The results showed that the emulsion prepared with 0.200 g of KH560 has the best properties， so does its film.The emulsion is light yellow with blue gloss， and stable during the storage at natural state for more than 90 d， with an average particle size of 75.73 nm.Its film has a water absorption of 4.5%， tensile strength 13.2 MPa， and elongation at break 308.2%， showing an obvious improvement in water resistance， mechanical properties and thermal stability.

waterborne nitrocellulose； silane coupling agent； modification； storage stability； thermal stability； water resistance； mechanics

TQ630

A

1004 - 227X （2016） 06 - 0286 - 05

2015-09-24

2015-11-10

陕西省教育厅2012年产业化培育项目（2012JC04）。

赵擎霄（1990-），女，安徽宿州人，在读硕士研究生，从事水性硝化纤维乳液的合成与涂膜性能的研究。

苏秀霞，教授，（E-mail） suxiuxia@sust.edu.cn。