有机硅改性紫外光固化水性环氧衣康酸树脂的制备及性能研究

韦星船*，邓妮，任保川，胡杨明，田华浩，杨前程，蔡伟平

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

【涂料】

有机硅改性紫外光固化水性环氧衣康酸树脂的制备及性能研究

韦星船*，邓妮，任保川，胡杨明，田华浩，杨前程，蔡伟平

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

以环氧树脂（E-51）、聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGGE）、衣康酸（IA）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）为主要原料，合成了一系列有机硅改性UV固化水性环氧衣康酸树脂。研究了反应温度对体系酸值及改性树脂性能的影响。考察了KH560用量对涂膜耐水性、水接触角和力学性能的影响，并利用红外光谱和热重分析对改性树脂进行了表征。结果表明，当反应温度为90 °C，有机硅用量为13.04%时，制得的树脂及其涂膜的综合性能优良：涂膜的吸水率由未改性前的15.58%下降到8.72%，水接触角由58.9°上升到82.3°，最终降解温度由623.11 °C增至766.04 °C，耐水性、疏水性和热稳定性明显提高。

水性环氧衣康酸树脂；有机硅；改性；紫外光固化；耐水性；疏水性；热稳定性

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006， China

随着全球对环境问题日益重视，开发不含挥发性有机化合物（VOC）的环境友好型水性环氧树脂涂料已成为涂料工业的一个研究热点［1-2］。紫外光（UV）固化水性涂料结合了传统紫外光固化涂料和水性涂料技术，用水代替活性稀释单体，具有节能环保、安全性好、施工方便等优势，已成为绿色涂料发展的重要方向［3-4］。环氧树脂是UV固化水性涂料的主要原料，具有良好的机械性能、耐化学药品性和电绝缘性能，且价格便宜，但其固化后交联密度高，存在内应力大、脆性高、耐冲击性和耐热性差等缺陷，限制了其在某些高科技领域中的应用。有机硅聚合物自身固有的特殊分子结构使其具有低表面张力、高柔顺性、耐高低温、耐腐蚀及耐老化等优异性能，已在化工、电子、航空航天、建筑等诸多领域中获得应用。近年来科研人员致力于将有机硅中间体引入有机树脂中，以结合二者优点，弥补彼此的不足，开发出性能优良的新型材料［5-9］。

本文首先合成低黏度 UV固化水性环氧衣康酸树脂，然后以接枝共聚的方式引入有机硅链段，合成了有机硅改性UV固化水性环氧衣康酸树脂。改性后的环氧树脂不仅可以用UV照射进行固化，而且是水溶性的，可满足当今社会对绿色化工产品的要求；同时，在保持环氧树脂优良的附着力和硬度基础上，还具有有机硅聚合物的高柔顺性、热稳定性、低表面张力等优良性能。

1 实验

1.1 原料

环氧树脂（E-51），工业级，无锡树脂厂；聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGGE），工业级，无锡惠龙电子材料有限公司；衣康酸（IA）、对羟基苯甲醚（MQ）、N，N-二甲基苄胺（BDMA），化学纯，阿拉丁化学试剂有限公司；2-（二甲氨基）乙基丙烯酸酯（DMAEA），工业级，广州市博顺化工有限公司；光引发剂 1173、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），工业级，上海光易化工有限公司；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），工业级，济南兴飞隆化工有限公司；消泡剂，工业级，毕克；氢氧化钾（KOH），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；邻苯二甲酸氢钾，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；无水乙醇（EtOH），分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

1.2 有机硅改性UV固化水性环氧衣康酸树脂的合成

在装有搅拌桨、恒压漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入47.77 g衣康酸、总质量1.00%的催化剂N，N-二甲基苄胺、总质量0.10%的对羟基苯甲醚阻聚剂及衣康酸用量50.00%的甲基丙烯酸羟乙酯助溶剂，搅拌升温至80 °C；将环氧树脂与聚乙二醇二缩水甘油醚按环氧基物质的量之比1∶1混合均匀（混合物在体系中用量为76.43 g），滴加到四口烧瓶中，0.5 h内加完，再升温至105 °C，每隔0.5 h测一次酸值，直到低于150 mgKOH/g时降温；降至90 °C时滴加13.02 g KH560，并补加适量的催化剂和阻聚剂，待酸值低于105 mgKOH/g时降温至60 °C，加入中和剂2-（二甲氨基）乙基丙烯酸酯至体系pH为6 ～ 7；然后按比例加入蒸馏水，搅拌均匀后出料保存，即可制得有机硅（KH560）改性UV固化水性环氧衣康酸树脂。合成路线如图1所示。

图1 有机硅改性水性UV固化环氧衣康酸树脂的合成路线Figure 1 Synthesis route of organic silicon-modified UV-curable waterborne epoxy itaconic resin

1.3 有机硅改性UV固化水性环氧衣康酸树脂涂膜的制备

称取5 g有机硅改性UV固化水性环氧衣康酸树脂，加入占树脂质量5.00%的光引发剂1173，（25 ± 5） °C下搅拌均匀，静置消泡一段时间后待用。用500目砂纸打磨马口铁片，再用无水乙醇擦拭，使其表面无油脂残留。将配制的水性UV涂料涂布在马口铁片或洁净的玻璃板上，置于UV固化机中固化成膜，参数设置为照射距离190 mm，辐射强度100 W/cm，固化时间35 s。膜厚为25 μm。

1.4 表征与性能测试

1.4.1 力学性能

按GB/T 1731-1993《涂膜柔韧性测定法》用上海普申化工机械有限公司的QTX-1731型涂膜柔韧性测试仪测定涂膜的柔韧性。分别用广州标格达实验室仪器用品有限公司的BGD 506/2型小车式铅笔硬度计、BGD 504/2涂膜划格器和BGD302型涂膜冲击器按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定涂膜硬度》、GB/T 9286-1998《色漆和清漆 涂膜的划格试验》和GB/T 1732-1993《涂膜耐冲击测定法》测定涂膜的硬度、附着力和冲击强度。以上均在马口铁片上测试。

1.4.2 凝胶含量

取下玻璃板上的固化膜称重得m1，再放入装有丙酮的烧杯中密封浸泡24 h，然后滤去丙酮，固化膜烘干至恒重，称量得m2，则凝胶含量 = （m2/ m1） × 100%。

1.4.3 耐水性

取下玻璃板中间边长约为1 cm的正方形固化膜称重，然后浸泡在蒸馏水中，每隔一段时间取出，用滤纸吸去表面的水后称重，即可推导出吸水率A（%）与浸泡时间的关系。

式中：m0为固化膜浸泡前的质量，g；mt为浸泡后的质量，g。

1.4.4 水接触角

采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C型接触角测量仪测定固化膜的水接触角。

1.4.5 合成树脂结构

使用法国BRUKER公司的Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），采用KBr压片法测试加入光引发剂前的合成树脂的结构。

1.4.6 热稳定性

用美国DSC8000型差示扫描量热仪（TG）测涂膜的热稳定性，氮气气氛，以15 °C/min从30 °C升温至800 °C。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对树脂合成的影响

有机硅改性UV固化水性环氧衣康酸树脂的合成是利用KH560的环氧基与衣康酸的剩余羧基进行反应，体系的黏度将进一步增大，更加容易凝胶，因此温度的选择至关重要。在其他条件相同的情况下，通过酸值的变化，考察了不同反应温度对反应速率的影响，如图2所示。

图2 反应温度对反应速率的影响Figure 2 Effect of reaction temperature on reaction rate

由图2可知，随着反应温度升高，酸值降低加快。当反应温度为85 °C时，反应速率较慢，反应进行1.5 h后，残余酸值为117.12 mgKOH/g，且温度较低时反应很难进行彻底；当反应温度为90 °C时，反应速率明显加快，1.5 h后酸值为102.12 mgKOH/g；当温度升至95 °C时，酸值降低速率的增快并不明显，体系黏度却迅速变大，这是因为该反应是放热反应，反应温度过高会加剧体系中副反应的发生。所以温度控制在90 °C为宜。

2.2 反应温度对树脂性能的影响

反应温度是控制树脂合成反应速率及转化率的关键，同时其对树脂的外观、凝胶含量及力学性能也有一定的影响，如表1所示。

表1 反应温度对树脂及其固化膜性能的影响Table 1 Effect of reaction temperature on the performances of resin and its cured film

由表 1可知，随着温度升高，树脂外观颜色加深，铅笔硬度明显提高，附着力、柔韧性及凝胶含量均有所改善。这是由于温度过低，反应很难进行彻底，KH560分子不能接枝到树脂骨架上，以小分子形式存在于体系中，影响树脂的整体性能；但反应温度过高，树脂黏度大，颜色加深，副产物较多。反应温度为90 °C时所得树脂的综合性能优良。

2.3 有机硅用量对涂膜耐水性的影响

以涂膜的吸水率衡量其耐水性，吸水率越小，涂膜的耐水性越好。图3显示了不同KH560用量所得涂膜的吸水率与浸泡时间的关系。

图3 KH560用量对涂膜吸水率的影响Figure 3 Effect of KH560 dosage on water absorption rate of the film

由图3可知，随着KH560用量增加，涂膜的吸水率显著降低，浸泡10 h后，吸水率由未改性前的15.58%下降到改性后的8.72%，耐水性得到提高。这是因为水性UV环氧树脂结构中含有羟基、羧基等亲水基团，将KH560接枝共聚到主体树脂的侧链上，减少了亲水基团的数量，同时硅氧烷在水性体系中会进行水解缩合，分子间发生相互交联，涂膜的交联密度增大，硅氧烷疏水链段聚集到涂膜的表面，阻碍了水分子向涂膜分子间的渗透，从而提高了涂膜的耐水性。

2.4 有机硅用量对涂膜水接触角的影响

涂膜的水接触角越大，说明表面张力越小，疏水能力越强。当有机硅用量分别为 0.00%、4.55%、8.89%、13.04%和17.01%时，其所得涂膜对应的水接触角为58.9°、68.8°、77.7°、82.3°和84.5°。可见随着KH560用量增加，涂膜的水接触角显著增大，说明KH560的引入提高了涂膜的疏水性。这是因为在低聚物固化成膜的过程中，接枝共聚到主体树脂侧链上的KH560中的硅氧链段具有较低的表面张力，易聚集到涂膜表面，降低其表面张力。

2.5 有机硅用量对涂膜性能的影响

表2列出了不同KH560用量所得涂膜的性能。

表2 KH560用量对涂膜性能的影响Table 2 Effect of KH560 amount on film performance

由表2可见，随着KH560用量增加，凝胶含量有所改善，铅笔硬度明显提高。KH560水解后，分子中存在较柔软的Si-O-Si和Si-OH基团，在体系中起到增塑剂的作用，提高了涂膜的柔韧性；而Si-OH基团还能进一步自缩合，使分子间发生相互交联，增大交联密度。树脂链段的柔顺性和交联度对硬度有着关键性的影响，因此涂膜的铅笔硬度随 KH560用量增加而显著提高。综合分析性能要求并考虑到成本，KH560用量控制在13.04%为宜。

2.6 红外光谱分析

图4为有机硅改性UV水性环氧衣康酸树脂前后的红外光谱图。改性树脂的谱线中，除了在1 715 cm-1处有羰基、羧基的C=O伸缩振动吸收峰外，在3 413 cm-1处有明显的-COOH缔合特征峰。与改性树脂谱线对比，未改性树脂的谱线中1 716 cm-1处的羰基、羧基的C=O伸缩振动吸收峰增强，在3 447 cm-1处的-COOH缔合特征峰明显减弱，这是因为KH560中的环氧基与水性环氧衣康酸树脂中的羧基发生了开环反应，树脂中-COOH的数量减少，-COO-键的数量增加。Si-O键的伸缩振动吸收峰大约在1 090 cm-1处，而酯键中C-O的特征峰出现在1 070 ～ 1 150 cm-1处，两者叠加的1 148 cm-1处产生1个强特征吸收峰，表明目标产物成功合成。

图4 有机硅改性树脂前后的红外光谱图Figure 4 Infrared spectra of the resin before and after modification by organic silicon

2.7 热稳定性分析

采用热重分析法分析了不同KH560用量对固化膜的热稳定性的影响，如图5及表3所示。

图5 不同KH560用量所得固化膜的TG曲线Figure 5 TG curves for the cured films prepared with different KH560 amounts

由图5可知，所有样品的TG曲线均有4个明显的热失重阶段：第一阶段失重为室温至140 °C，是光固化涂膜物理吸附水、残余有机溶剂及光引发剂等小分子的去除；第二阶段失重位于140 ～ 330 °C，主要是由硅改性树脂结构中的剩余羧基和羟基发生消除反应造成；第三阶段失重位于330 ～ 470 °C，是由于硅改性树脂结构中的侧链发生了分解；第四阶段失重在470 °C之后，主要是硅改性树脂主链的热降解过程。当温度高于140 °C时，5个光固化涂膜均有明显的热分解行为，且其达到相同余重的温度随KH560用量增多而提高，在余重为10%时增幅较为明显，未加入硅改性的固化膜的最终降解温度为623.11 °C，而KH560用量为17.01%的涂膜的最终降解温度高达795.67 °C，说明引入有机硅增强了涂膜的热稳定性。这是因为KH560通过共聚反应接枝到主体树脂的骨架上，增加了体系的交联密度，硅氧键取代部分碳氧，而Si-OR键的键能（422.4 kJ/mol）显著大于C-O键的键能（344.4 kJ/mol）。同时有机硅改性树脂表面生成了富含Si-O-Si基团的稳定保护层，从而对内部分子起到了热屏蔽作用。

表3 不同KH560用量所得固化膜不同余重时的温度Table 3 Temperatures corresponding to different weight retentions of the cured films prepared with different amounts of KH560

3 结论

（1） 以环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚、衣康酸、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为主要原料合成了有机硅改性UV固化水性环氧衣康酸树脂，反应温度为90 °C时所得树脂的综合性能优异。

（2） 引入有机硅增强了光固化涂膜的耐水性、疏水性和热稳定性。当KH560用量为13.04%时，吸水率由未改性前的15.58%降至8.72%，水接触角由58.9°上升到82.3°，最终降解温度由623.11 °C增至766.04 °C。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Preparation and properties of UV-curable waterborne epoxy itaconic resin modified by organic silicon

// WEI Xing-chuan*， DENG Ni， REN Bao-chuan， HU Yang-ming， TIAN Hua-hao， YANG Qian-cheng， CAI Wei-ping

A series of organic silicon-modified UV-curable waterborne epoxy itaconic resin were synthesized from epoxy resin （E-51）， polyethylene glycol diglycidyl ether （PEGGE）， itaconic acid （IA） and （3-glycidyloxypropyl）trimethoxysilane （KH560）.The influence of reaction temperature on acid value and properties of the modified resin and the influence of KH560 amount on water resistance， water contact angle and mechanical properties of the cured film were studied.The modified resin was characterized by Fourier-transform infrared spectrometry and thermogravimetric analysis.The resin and its film prepared with 13.04% KH560 at a reaction temperature of 90 °C have excellent comprehensive performance.The film has a decreased water absorption rate from 15.58% before modification to 8.72%， and increased water contact angle from 58.9° to 82.3° and final thermal degradation temperature from 623.11 °C to 766.04 °C， revealing an obvious improvement in water resistance，hydrophobicity and thermal stability.

waterborne epoxy itaconic resin； organic silicon； modification； ultraviolet curing； water resistance； hydrophobicity；thermal stability

TQ637.6

A

1004 - 227X （2016） 06 - 0275 - 06

2015-12-05

2016-01-15

广东省科技计划项目（2013B090600090）。

韦星船（1964-），女，广东茂名人，博士，教授，主要从事有机合成研究。
作者联系方式：（E-mail） gzwxc001@163.com。