蒙脱土和明胶改性丝素膜性能的研究*

赵丽娜，刘思齐

(吉林师范大学化学学院，吉林　四平　136000)



蒙脱土和明胶改性丝素膜性能的研究*

赵丽娜，刘思齐

(吉林师范大学化学学院，吉林四平136000)

丝素是一种无毒、抗感染、抗遗传毒性、相容性优良的生物材料，但由于其力学性能差，易于溶解，使用时必须进行改性。本文通过添加了不同比例蒙脱土制得蒙脱土/明胶/丝素共混膜，并对其进行FTIR、XRD及含水量和降解度进行测试。结果表明，当蒙脱土含量为10%时，共混膜的含水量最小，仅为9.8%，降解度达到最大84%。说明蒙脱土、丝素和明胶三者相容性良好，纯丝素的物理学性质得到了改善。

丝素；改性；共混膜；测试

丝素来自于蚕丝纤维，是一种由乙氨酸、丝氨酸、酪氨酸等18种氨基酸组成的大分子结构。由于丝素具有独特的光泽、抗皱性等力学性能，而被广泛应用于服装产业。丝素还以其无毒性、良好的生物相容性、良好抗菌性、抗遗传毒性、可降解、抗感染为人们广泛地应用于生物医学领域。

丝素主要结构分为silkⅠ和silkⅡ两种[1]。silkⅠ属于无规则卷曲α-螺旋形结构，而silkⅡ结构则呈现出规则的反平行 β-折叠结构。β-折叠结构的丝素不溶于水，且具有优良的力学性能[2]。silkⅡ是决定丝素作为生物材料的抗水溶性、抗外界拉伸力和抵抗酸、碱、盐、酶及热的主要结构[3]。但纯的丝素中silkⅡ较少。通过拉伸、加热或浸入到非极性溶液来增加silkⅡ结构的含量，也可通过与其他材料共混提高膜的性能。

明胶是一种多肽混合物，价格便宜，由于具有遇热可逆性凝聚、胶冻力强、分散性高、粘度低、可分散、具有韧性可逆性的特点，常被用于制备高分子聚合物[4]。蒙脱土是一种具有片层结构的硅酸盐黏土矿物，在合成中可通过插层反应，将其他化合物的分子结合在其片层结构中。由于蒙脱土易提纯改性、可成为超细粉体、特殊有机复合物而被称为“万能材料”[5]。

将蒙脱土、丝素、明胶三者共同制作共混膜，可改善纯丝素膜机械性能差、失溶率高、抗外界温度、酸、碱、盐、酶能力差的缺点。

本文以丝素为原料，添加蒙脱土和明胶共混制作共混膜。通过FTIR、XRD等对其结构和性能进行表征，同时对改性丝素膜的含水量和降解度进行测试。

1　实　验

1.1丝素溶液的制备

将家蚕丝以碳酸钠溶液和去离子水多次清洗后，放在30 ℃恒温干燥箱内烘干，即制得精练丝素。以9.5 mol/L的溴化锂溶液于60 ℃下透析20 g精练丝素。冷却后过滤不溶物。装入纤维素透析膜中以去离子水透析三天，去除其他杂质后便得到纯丝素溶液。

1.2蒙脱土/明胶/丝素共混膜

用25%聚乙二醇将丝素溶液的浓度浓缩为8%，在70 ℃下制备0.08 g/mL的明胶溶液，分别取60 mL明胶溶液、96 mL丝素溶液和9.6 mL的0.5%戊二醛溶液混合，在每份溶液中，分别加入0 mL、24 mL、48 mL、72 mL和96 mL的2%蒙脱土溶液。于培养皿中成膜，放入干燥箱中40 ℃下干燥1 d，即可成膜。

1.3样品表征

(1)红外光谱(FTIR)分析

采用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪对其结构进行测定。测试光谱范围:4000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。

(2)X射线衍射(XRD)分析

使用ARL-X’ TRA型X-射线衍射仪，以CuKa射线(1.54 nm)进行实验。在管电压45 kV、管电流40 mA、扫描速度为0.5 °/min的条件下，记录得到2 θ=1.5°～15°间的衍射强度曲线。

2　结果与讨论

2.1FTIR分析

添加不同比例蒙脱土的蒙脱土/明胶/丝素共混膜的FTIR分析如图1所示。由红外谱图中可知，在1629 cm-1和1520 cm-1处的吸收峰是明胶的酰胺带(C-O和C-N 伸缩振动)、酰胺Ⅱ带(-NH基弯曲振动)和丝素酰胺基团产生的特征吸收峰。丝素的酰胺基团谱带在1230 cm-1和687 cm-1处也出现了吸收峰，说明丝素的结晶结构为silkⅡ。实验结果表明，随着蒙脱土含量的增加，在1032 cm-1和600～400 cm-1的吸收峰逐渐增强，是由于蒙脱土中Si-O伸缩振动峰、Al-O和Si-O的弯曲振动峰产生的。因此，谱图中既有丝素和明胶酰胺基团的特征吸收峰，又出现了蒙脱土的特征吸收峰，说明通过溶液插层反应，丝素和明胶蛋白分子已结合在蒙脱土的片层结构中。且在蒙脱土/明胶/丝素共混膜中丝素的晶型结构为silkⅡ。

图1　添加不同比例蒙脱土的共混膜的FTIR谱图

2.2XRD分析

添加不同比例蒙脱土的蒙脱土/明胶/丝素共混膜的XRD如图2所示。由图中曲线a可知，明胶/丝素膜粉末中蒙脱土层间距约为0；当蒙脱土含量为5%、10%、15%、20%时，所得蒙脱土/明胶/丝素膜粉末分别在2θ=4.84°、曲线b、c、d、e分别的显示，蒙脱土含量为5%的蒙脱土/明胶/丝素膜粉末在2θ=4.84°、5.06°、5.18°、5.26°附近出现了很强的衍射峰，根据Bragg公式Λ=2dsinθ，计算出蒙脱土层间距d分别为=1.82 nm、1.75 nm、1.70 nm、1.68 nm；而曲线f为纯的蒙脱土粉末层间距，表明纯蒙脱土粉末在2θ=6.48°附近出现了很强的衍射峰，经Bragg公式，计算出蒙脱土层间距d=1.36 nm。

实验结果表明，当不同比例的蒙脱土制备成蒙脱土/明胶/丝素共混膜后，蒙脱土层间距增大，随着蒙脱土加入量由5%增加到20%，蒙脱土的层间距d由1.82 nm减小到1.68 nm，说明当蒙脱土为5%时，更多的明胶和丝素插入到蒙脱土片层中。

图2　添加不同比例蒙脱土的共混膜的XRD谱图

2.3含水量测定

添加不同比例的蒙脱土的蒙脱土/明胶/丝素共混膜含水量的测定如图3所示。由图可知，在含水量的测定中，可知蒙脱土的加入对共混膜的含水量影响不大，当不含蒙脱土时，共混膜的含水量最大，当蒙脱土的含量为10%时共混膜的含水量最小，仅为9.8%。

图3　添加不同比例蒙脱土的共混膜含水量测定

2.4降解度的测定

将含不同比例蒙脱土的共混膜放入PBS溶液中降解，测定其降解度如图4所示。实验结果表明，随着蒙脱土的含量的增加，所得共混膜在PBS溶液中的降解度呈现先增大后减小的趋势。而随着时间的延长，共混膜在PBS溶液中的降解度逐渐增大。当蒙脱土含量为10%时，在PBS溶液中放置9d，蒙脱土/明胶/丝素共混膜的降解度达到最大84%，而当蒙脱土含量为5%和15%时共混膜的降解度差距不大。

图4　添加不同比例的蒙脱土的共混膜在PBS溶液中降解度的测定

3　结　论

使用蒙脱土、明胶、丝素制备的共混膜，其silkⅡ结构明

显增加。同时通过溶液插层反应，证明丝素和明胶已结合在蒙脱土的片层结构中。当蒙脱土含量为10%时，含水量最低。蒙脱土/明胶/丝素膜放在PBS溶液之中降解，蒙脱土含量为10%时共混膜的降解度最高。

[1]宗小红,周平,邵正中,等. 再生丝素蛋白在水溶液中构象转变的Cu(Ⅱ)离子效应[J]. 科学通报, 2005(11): 1080-1084.

[2]Sugihara A, Sugiura K,MoritaH, et al. Promotive effects of a silk film one pidermal recovery from full-thicknesss kinwounds[J]. Proc So Exp Biol Med. 2000, 225(1):58-64.

[3]Jinh J, Chenj S, Karagenorgiou V, et al. Human bone marrow stromal cell responses one lectrospun silk fibroinmats[J]. Biomaterials, 2004, 25(6):1039-1047.

[4]闫涛,张明昌. 组织工程角膜支架材料再生丝素膜的生物相容性[J]. 国际眼科杂志, 2008(8):1557-1559.

[5]谢友利,张猛,周永红. 蒙脱土的有机改性研究进展[J]. 化工进展, 2012(4): 844-851.

Study on the Properties of the Membranes Modified via Montmorillonite and Gelatin*

ZHAOLi-na,LIUSi-qi

(College of Chemistry, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China)

The silk fibron is a kind of biological material which is non-toxict, anti infective, anti genetic toxicity and has good biocompatibility. But the pure silk fibron has poor mechanical properties and it is must be modified. The silk fibron is mixed with non-toxict montmorillonite and gelatin to improve its physical properties observably. The montmorillonite/gelatin/silk fibroin blend membranes were characterized by FTIR, XRD, water content and degradation degree. When the dosage of montmorillonite reached 10%, the minimum value of water content on blend membranes was 9.8% and the maximum value of degradation degree was 84%. The test results showed that the compatibility of montmorillonite, fibroin and gelatin was good, and the physical properties of pure silk fibron were also improved.

silk fibron; modification; mixed membranes; test

国家自然科学基金项目(51404108)。

赵丽娜(1975-)，女，副教授，博士，从事高分子材料研究。

O631.5

A

1001-9677(2016)05-0044-03