碳纳米管改性PEBA膜的制备与渗透汽化分离性能研究

于　健，马晓欢，张　襄，宋伟伟，左思远，叶　宏

(北京工商大学北京市食品添加剂工程技术研究中心，北京工商大学食品添加剂与配料北京高校工程研究中心，北京　100048)



碳纳米管改性PEBA膜的制备与渗透汽化分离性能研究

于健，马晓欢，张襄，宋伟伟，左思远，叶宏

(北京工商大学北京市食品添加剂工程技术研究中心，北京工商大学食品添加剂与配料北京高校工程研究中心，北京100048)

本次试验以聚醚嵌段酰胺(PEBA)为原料，制备了PEBA均质膜，再将羧基化碳纳米管以及环糊精改性的羧基化碳纳米管加入PEBA进行改性，并对这三种膜进行渗透汽化测试和相关表征。结果表明，当添加的碳纳米管占PEBA质量为0.1%时，羧基化碳纳米管改性膜的渗透通量和分离因子均比纯PEBA膜有所提高，而环糊精改性的羧基化碳纳米管填充膜的分离因子比纯PEBA膜明显提高，但是渗透通量低于纯PEBA膜。

PEBA；碳纳米管；渗透汽化；苯酚

苯酚是一种重要的化工原料。常用于生产某些树脂、防腐剂、及药物等等。广泛的使用苯酚的同时也造成了苯酚大量的排放及污染严重的现象。苯酚具有腐蚀性和毒性，水中的苯酚会抑制水生植物和动物的生存，受污染的水也会造成土壤和庄稼的污染。酚类化合物是一种原型质毒物，若人长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及神经系统病症[1]。考虑到酚类的工业应用价值、人类健康与环境保护的重要性，从工业废水中进行酚类化合物的分离和回收具有重要的意义[2-4]。目前对苯酚废水的常采用萃取法、气提法或吸附法。由于经济效益较差，也会采用生物化学、物理化学的方法处理含酚废水。但都会存在能耗高，效益低甚至有二次污染的缺点。相较而言渗透汽化作为一种新兴膜分离技术,由于具有相变质量小、效率高、能耗低、设备简单、工艺放大效应小，无二次污染等优点。逐渐在重工业、轻工业和环境保护中得到应用，尤其在酒类生产、醇类脱水和化学药剂、食品成分分析、酯水体系分离等领域发挥着重大作用[5]。

目前用于脱苯酚废水的膜大多为聚氨酯(PU)膜、PDMS膜和聚醚嵌段聚酰胺(PEBA)膜。

聚醚嵌段酰胺(polyether block amide,PEBA)是一种疏水亲有机物材料，其结构：

其中-PA-表示脂肪族刚性的聚酰胺，它们往往是强极性的。-PE-则表示柔软的弱极性聚醚。因此，正因为这种刚柔并济的分子结构使得PEBA膜材料膜对某些有机物具有良好的渗透性[6]。

PEBA(X2533型)树脂是由80%聚氧化四亚甲基和20%的尼龙12组成[7]。有更好的亲有机性，常被用于进行有机物的分离研究[8]。本研究是以PEBA为膜基体，在其中添加了环糊精改性的碳纳米管得到改性PEBA膜，对改性碳纳米管PEBA膜进行了渗透汽化脱酚测试以及其他表征研究。

1　实　验

1.1原料和仪器

聚醚嵌段酰胺(PEBA,型号X2533 SN01,法国阿科玛),东莞市樟木头华心塑胶原料经营部；碳纳米管(型号XFM36),南京先丰；四氢呋喃(THF,分析纯)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯),β-环糊精,二月桂酸二丁基锡(分析纯),正丁醇(n-Butanol ,分析纯),均为国药集团化学试剂有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI，2,4/2,6,异构比 80:20),拜耳(中国)有限公司。

渗透汽化膜分离装置，天津天大北洋有限公司；G20型医用离心机，北京白洋医疗器械有限公司；超声波清洗器(JK-400B)，合肥金尼克机械制造有限公司。

1.2纯PEBA膜的制备

用天平和量筒称取一定量的PEBA和正丁醇。PEBA的质量为总质量的6%。将PEBA和正丁醇放入到三口烧瓶中加热到100℃，搅拌至完全溶解。溶解后的铸膜液倒在玻璃板上，流延成膜。在红外干燥箱20 min后，放置于110℃真空干燥箱中5 h后取出。即纯PEBA膜制备完成。

1.3羧基化碳纳米管填充膜的制备

称取羧基化碳纳米管和PEBA，其中碳纳米管质量为PEBA的0.1%。将碳纳米管、PEBA和正丁醇放在三口烧瓶中，超声1 h。加热搅拌至溶解，依照上述方法制备成添加羧基化碳纳米管的PEBA膜。

1.4环糊精改性碳纳米管膜的制备

1.4.1羧基化碳纳米管改性

120 g的TDI和8 mg的羧基化碳纳米管装入三口烧瓶中，密封超声1 h后滴入0.03 g二月桂酸二丁基锡，向三口烧瓶中通入N2，并放入80℃恒温的水浴中搅拌4 h，待冷却后用离心机离心，除去上清液。将剩余的碳纳米管固体分别用DMF和THF各洗涤离心三次。THF离心过的碳纳米管放于蒸发皿，置于真空烘箱中，使其处于真空状态10 min，再将温度升到70℃，保持4 h，得到TDI改性的碳纳米管。DMF离心过的碳纳米管放入β-环糊精与DMF的饱和溶液中(15 g β-环糊精与100 g DMF)密封超声1 h。超声过的碳纳米管内滴入二月桂酸二丁基锡后通入N2放于80℃恒温水浴箱，并搅拌5 h。将冷却后的碳纳米管离心，去除上清液后用温热的DMF离心6次，除去β-环糊精。将最后一步离心后的碳纳米管倒入蒸发皿中，放在真空烘箱中，先真空状态下10 min，再将温度提升到150℃，5 h。可得到环糊精改性的碳纳米管。

1.4.2改性碳纳米管填充膜的制备

将改性后的碳纳米管按与PEBA按质量比为0.1%，添加到膜中。超声1 h后，加热搅拌至溶解，流延成膜。即添加改性碳纳米管的膜制备完成。

1.5渗透汽化分离装置

实验所用装置的有效面积为0.0027 m2，渗透汽化实验过程中保持下游侧真空压力小于0.50 kPa。

膜的分离性能由通量(J)和分离因子(α)两个参数决定，见式(1)和(2)[9]。

(1)

(2)

式中：Q——渗透液的质量，kg

A——渗透汽化膜的有效面积，m2

t——间隔时间，h

L——膜厚；μm

YA——渗透液中苯酚的质量分数

YB——渗透液中水的质量分数

XA——进料液中苯酚的质量分数

XB——进料液中水的质量分数

2　结果与讨论

2.1碳纳米管表征

表1是碳纳米管改性前后的元素分析，比较数据，未改性的碳纳米管N元素含量极少，改性后的碳纳米管的N元素的含量由3.01%提高到11.08%，表明碳纳米管上含N的官能团增多，说明含N的TDI成功接枝到碳纳米管上[10]。未改性的羧基化碳纳米管的C/O为15.01，而改性后的羧基化，碳纳米管的C/O为8.92。说明TDI成功接枝到羧基碳纳米管上。

表1　改性碳纳米管的元素分析

2.2PEBA膜的红外光谱

PEBA的红外光谱如图1所示，在3290 cm-1处的吸收峰是由聚酰胺中的N-H振动所致，2930 cm-1出的吸收峰是由聚酰胺中的C-H振动所致[11]，另外两条分别是添加未改性碳纳米管的PEBA膜(CNT_PEBA)和添加改性碳纳米管的PEBA膜(CD_CNF_PEBA)。可以看出加入碳纳米管并不会影响PEBA的原来的峰值。说明添加碳纳米管并不影响PEBA的物理化学性质。

图1　三种PEBA膜的红外光谱

2.3热重分析

由图2热重分析可知，当温度高于350℃时，改性后的碳纳米管的质量是高于未改性的碳纳米管，说明TDI接枝成功。当温度在350～480℃之间时，三种膜的质量均迅速减少，温度高于380℃时，三种膜的质量有大致相同。说明有新物质添加到PEBA膜中。

图2　三种PEBA膜的热重分析

2.4温度对渗透通量和分离因子的影响

图3　进料温度对渗透通量的影响

配置浓度为0.5%的料液，对纯PEBA、添加未改性的碳纳米管和添加改性的碳纳米管的三种膜进行渗透汽化实验。由图3可以看出，随着温度的增加，纯PEBA和添加未改性的碳纳米管的通量都有显著的增加。添加改性后碳纳米管的PEBA膜的通量随着温度的增加而逐渐降低，这可能是因为添加的碳纳米管高度分散在PEBA膜。或者是因为PEBA膜被泡胀而导致渗透通量降低。

图4　温度对分离因子的影响

图4是进料温度对分离因子的影响，随着温度的增加，添加改性碳纳米管的PEBA膜的分离因子有大幅度的提升。添加未改性的碳纳米管的PEBA膜的分离因子只有略微的增长，并且纯PEBA膜的分离因子随温度的升高只出现了轻微的波动，平均在1.5。与配制的0.2%浓度的料液进行渗透汽化是的现象截然不同[12]。0.2%的料液进行渗透汽化测试时的分离因子随温度的增加而降低。

3　结　论

改性后的碳纳米管有助于提高PEBA膜的分离因子，但通透性较差，导致渗透通量较低。添加未改性的碳纳米管的PEBA膜在分离因子和渗透通量的两方面都优于未添加碳纳米管和添加该型碳纳米管的PEBA膜。其制备较为简单，且性能最优。

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Preparation of Carbon Nanotubes Modified PEBA Membrane and Study on Its Pervaporation Separation Performance

YU Jian,MA Xiao-huan,ZHANG Xiang,SONG Wei-wei,ZUO Si-yuan,YE Hong

(Beijing Food Additives Engineering Technology Research Center,Beijing Food Additives and Ingredients Beijing Technology and Business University College Engineering Research Center,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

As raw materials,polyether copolyamide (PEBA) were used to prepare PEBA membrane,and then the carboxylic carbon nanotubes modified carbon nanotubes and cyclodextrin modified carboxylic modified,carbon nanotubes were added.The three membranes were tested in pervaporation testing and related characterization.The results showed that the carboxylic carbon nanoyube with content of 0.1% could increase the flus and separation factor of PEBA simultaneously.The cycloudextrin modified carboxylic carbon nanotube with the content of 0.1% increased the separation factor of PEBA obviously but decreased the flusx of PEBA.

PEBA; carbon nanotube; pervaporation; phenol

于健(1994-)，女，本科，主要从事膜制备及改性的工作。

叶宏。

TQ028.1 TB383

B

1001-9677(2016)011-0129-03