碳纳米管修饰电极对阿魏酸的电化学分析测试研究

杜　峰，于燕燕，田　恺

(1 国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津　300308；2 天津出入境检验检疫局，天津　300308)



碳纳米管修饰电极对阿魏酸的电化学分析测试研究

杜峰1，于燕燕2，田恺2

(1 国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津300308；2 天津出入境检验检疫局，天津300308)

研究了阿魏酸在碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为,优化了测定参数,建立了一种测定阿魏酸的电化学分析测试方法。阿魏酸在碳纳米管修饰玻碳电极上于醋酸盐缓冲溶液中在-0.2～0.8 V处产生一对氧化还原峰,氧化峰电流与阿魏酸的浓度在1×10-5～1 ×10-3mol/L 之间有良好的线性关系,线性回归方程为:Ip=8.7788+0.8561C，相关系数R为0.9995，检出限为1×0-6mol/L，适用于中成药及中药材中阿魏酸含量的测定。

阿魏酸；碳纳米管；电化学分析

阿魏酸(4-羟基-3-甲氧基肉桂酸,ferulic acid)普遍存在于当归、川芎、蜂胶、酸枣仁等中药材中,可作为食品防腐剂和化工原料。具有抗炎、抗变态反应、抗生育、抗氧化、抗动脉粥样硬化、解热、镇痛及自由基清除等作用。临床用于治疗脑血栓、脉管炎、血小板减少症、冠心病、心绞痛及缺血性脑血管病等[1-2]。其含量测定方法以高效液相色谱法[3]最为普遍,也可用薄层扫描法[4]、高效毛细管电泳法[5]、荧光法[6]。但这些方法操作繁琐,分析成分较高,且溶剂有一定毒性。电化学方法是一种简便、快速、可靠且适合现场检测的方法。

碳纳米管用作电极表面的修饰材料可降低电化学反应的活化能，加快电子的传递转移，提高电化学检测的灵敏度[7-9]。本文将羧基化后的多壁碳纳米管修饰在玻碳电极上，用循环伏安法研究了阿魏酸在该修饰电极上的电化学行为，发现这一修饰电极对阿魏酸有显著的电催化作用，峰电流显著增大，灵敏度高。

1　实　验

1.1仪器和试剂

电化学实验在CHI-820电化学测定仪上进行(上海)，工作电极为玻碳电极(直径3 mm)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。多壁碳纳米管由电弧方法制得，在浓硝酸(65%)下回流5 h，使其开口端羟基化，平均直径为50 nm。阿魏酸、浓硝酸、无水乙醇、醋酸盐缓冲溶液，所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2修饰电极的制备

取1.0 mg MWCNT分散到0.4mL酒精、0.2mL Nafion(5%)溶液中超声1 h，得黑色悬浮状修饰液。修饰前，玻碳电极用50 nm的氧化铝粉末打磨，分别在浓硝酸、二次蒸馏水、无水乙醇中超声以除去氧化铝粒子，晾干后，在玻碳电极表面滴上5 μL修饰液，于室温下晾干备用。

1.3实验方法

底液0.1 mol·L-1HAc-NaAc缓冲溶液(pH=5.5)，修饰电极先在底液中循环扫描15 min至稳定，测量时，循环伏安扫描的区间为-0.2～0.8 V，扫速为50 mV·s-1。每次测定后，修饰电极在0.1 mol/L、pH=8.5的醋酸盐缓冲溶液里以 100 mV·s-1扫速扫描10次进行清洗以除去电极表面的吸附物。

2　结果讨论

2.1阿魏酸的电化学行为

图1为阿魏酸在碳纳米管修饰电极和裸电极上的CV对比曲线。阿魏酸浓度为1×10-4mol/L，在pH=5.5的醋酸盐缓冲溶液中以50 mV/s的速度扫描。由图可知，阿魏酸在碳纳米管修饰电极上显示出一个明显的氧化峰和还原峰，其峰电位之差为58 mV，峰电流之比为1.03，表明该电极反应为准可逆过程。随着扫描次数的增加，峰电流也逐渐增大，说明阿魏酸在电极表面的反应过程是一个聚合过程[10-11]。由于第一圈电流不稳定，以下分析均以第二圈氧化峰为定量分析峰。

图1　阿魏酸的循环伏安图

由图1对比曲线可知：阿魏酸在碳纳米管修饰电极上的氧化还原峰电流明显高于其在裸电极的值，这表明碳纳米管对阿魏酸有明显的电催化作用。由于碳纳米管的表面效应和电催化活性，使得阿魏酸的电流增强，测量灵敏度大大提高。

2.2实验条件的优化

2.2.1缓冲溶液的选择

比较阿魏酸在不同缓冲溶液中的循环伏安图，发现此修饰电极在HAc-NaAc、NH3-NH4Cl、混合磷酸盐、柠檬酸钠、邻苯二甲酸氢钾等缓冲溶液中都有氧化还原峰,只是峰电位、峰形、峰电流有所不同。结果表明,在醋酸盐缓冲溶液中峰形好,峰电流高,背景电流小。

2.2.2溶液pH的选择

图2为在0.1 mol/L 醋酸盐缓冲溶液中,pH值在4.5～7.5范围内,修饰电极上阿魏酸氧化峰电位与pH关系。pH值从4.5逐渐增加到7.5的过程中,氧化峰电位随pH值的增加向负方向移动,其变化方式符合二次方程:Ep=0.5314+0.0502pH-0.0072pH2,相关系数R=0.9986。表明质子参加了阿魏酸的反应过程。

图2　氧化峰电位与pH的关系曲线

图3为0.1 mol/L 醋酸盐缓冲溶液中,pH值在4.5～8.5范围内,修饰电极上阿魏酸氧化峰电流与pH关系。随着pH值的增加，峰电流不断增大，当pH在5.0～6.0时pH值达到最大值，当pH值继续增大时，阿魏酸的酚羟基被氧化，峰电流减小，当pH值超过8.7时，阿魏酸就完全被氧化了，氧化峰就消失了，所以弱酸环境有利于阿魏酸的检测。综上，在本实验中，我们选择的pH值为5.5。

图3　氧化峰电流与pH的关系曲线

2.2.3温度的影响

在12～50℃范围内，线性扫描测定阿魏酸溶液的氧化峰电流和峰电位，发现峰电位随温度的升高线性负移，而氧化峰电流则变化不大，故实验选择易于控制的室温条件下进行。

2.2.4峰电流和扫描速度的关系

在30～220 mV·s-1范围内阿魏酸的峰电流和扫描速度呈线性关系，其回归方程为：I=-1.0170+5.0012V，相关系数0.9985，说明阿魏酸的氧化反应是吸附控制过程。

图4　不同扫速的循环伏安图

2.2.5表面活性剂的作用

本文选择多种表面活性剂，聚乙二醇、明胶、环状糊精、氯代十六烷基吡啶、四甲基溴化胺、天冬酸、1,2-吡啶偶氮2-萘酚、7-碘8-羟基喹啉5-磺酸作为添加剂辅助阿魏酸的测定，结果发现：都对峰电位和峰电流没有影响。其原因可能是阿魏酸与碳纳米管形成H键，不易再与表面活性剂发生作用，所以无法起到增敏作用。

2.3标准曲线

在优化条件下，阿魏酸浓度在1×10-5～1×10-3mol/L范围内，在氧化峰电流值均与其浓度呈线性关系，回归方程为Ip=8.7788+0.8561C，相关系数0.9995。

图5　阿魏酸氧化电流浓度标准曲线

2.4干扰实验

2.5精度、重现性及检测限

MWCNT电极修饰8次对空白进行测定，得相对标准偏差为0.96%和1.01%。对5×10-5mol·L-1阿魏酸测定，得标准偏差为3.3%，这表明本方法有良好的测量精度和重现性。由三倍信噪比方法得出阿魏酸的检测限为1×10-6。

2.6样品测定

取逍遥丸八粒，溶于50mL，0.1 mol·L-1的醋酸盐缓冲溶液中，超声30分钟后取上层清液。按实验方法,在选定的最佳条件下,取样品溶液10mL,采用标准加入法对逍遥丸中阿魏酸进行了测定(见表1),回收率在97.2%～102.1%之间,平均回收率为99.7%。

表1　逍遥丸样品分析(n=3)

比较了本方法与薄层扫描法和反相高效液相色谱法的测定结果,前者的平均回收率为99.7%,后者的平均回收率分别为98.4%和97.61%,同时该方法比用裸电极测定有更高的灵敏度，表明该方法适用于逍遥丸中阿魏酸的检测。

3　结　语

阿魏酸含量测定方法有高效液相色谱法、薄层扫描法、高效毛细管电泳法、荧光法，但这些方法操作繁琐,分析成分较高,且溶剂有一定毒性。电化学方法是一种简便、快速、可靠且适合现场检测的方法。

文中用碳纳米管用作电极表面的修饰材料可降低电化学反应的活化能，加快电子的传递转移，提高电化学检测的灵敏度。将多壁碳纳米管修饰在玻碳电极上，用循环伏安法研究了阿魏酸在该修饰电极上的电化学行为，发现这一修饰电极对阿魏酸有显著的电催化作用，峰电流显著增大，灵敏度高。通过对逍遥丸中阿魏酸的检测，表明该方法适用于中药中阿魏酸的测定。

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[3]黄雪梅,蒋伟哲,孔晓龙.HPLC法测定妇康宝口服液中阿魏酸的含量[J].中国药业,2002,11(1):70-71.

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Electrochemical Behavior and Determination of Ferulic Acid at Carbon Nanotude Modified Electrode

DU Feng1,YU Yan-yan2,TIAN Kai2

(1 Patent Examination Cooperation Tianjin Center of the Patent Office,SIPO,Tianjin 300308; 2 Tianjin Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau,Tianjin 300308,China)

The electrochemical behaviors of ferulic acid were investigated at the glassy carbon electrode modified with multi-walled carbon nanotube.In HAc-NaAc buffer solution,ferulic acid exhibited a pair of stable and sensitive redox signals at the modified electrode.The reaction mechanism was explored.Through the cyclic voltammetry,trace amount of ferulic acid was detected quantitatively.In the range of 1×10-5to 5×10-3mol·L-1,the oxidation peak currents of ferulic acid had a linear relationship to the concentrations,the limit of detection was estimated to be 1×10-6mol·L-1(S/N=3).The method could be used to detect the trace amount of ferulic acid in medicament.

ferulic acid; carbon nanotude; electrochemical behavior

并列第一作者：杜峰(1983-)，男，助理研究员，主要从事专利审查。

于燕燕(1981-)，女。

TQ016.1

B

1001-9677(2016)011-0165-03