退火对P（VDF-HFP）共聚物薄膜结构和介电性能的影响

孟 竺，叶会见，卢铁梅，王海平，徐立新

（浙江工业大学 材料科学与工程学院，杭州 310014）

退火对P（VDF-HFP）共聚物薄膜结构和介电性能的影响

孟 竺，叶会见，卢铁梅，王海平，徐立新

（浙江工业大学 材料科学与工程学院，杭州 310014）

设法提高电介质材料的介电性能和击穿特性，进而改善PVDF基的电介质脉冲电容器储能性能，对于促进其在军事和民用领域的应用具有重要意义。偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P（VDF-HFP））是一类综合性能优良的电介质材料。为了进一步提高其介电性能，文章首先通过溶液流延法制得P（VDF-HFP）薄膜，在不同温度和时间下对其进行退火处理，以考察后处理对P（VDF-HFP）晶体结构及介电性能的影响。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和示差扫描量热分析（DSC）对样品的晶体结构、结晶度和电活性β相含量进行表征，并对薄膜的介电性能进行测试。结果表明，退火处理可有效提高P（VDF-HFP）共聚物的β相含量，在120℃下退火12 h，体系的β相含量可高达92.1%，对应的介电常数可达15.3（100 Hz），较原始薄膜提高45%，同时样品介电损耗可降至0.019。

P（VDF-HFP）共聚物；退火；β相；结晶度；介电性能

0 引言

脉冲电容器在军事和民用领域有着重要的应用，包括废气治理、食品加工、医用器械、材料处理等多个领域。然而，现有的脉冲电容器储能密度仍较低，这使得其应用受到了限制。提高电容器电介质材料的介电性能是解决储能密度低的有效途径。

作为铁电聚合物，聚偏氟乙烯（PVDF）及其各类共聚物具有优异的介电性能、机械性能和良好的耐化学腐蚀性能、环境稳定性，同时具有优异的加工特性和较低的密度，且容易与空气、水及生物组织实现声阻抗匹配，在医疗、传感、测量等领域具有重要的应用前景［1-4］，在空间也具有很大的应用潜力。美国于 1999年发射的用于空间碎片探测的SPADUS探测器，其传感器就是6 μm 厚PVDF薄膜。经微小碎片撞击后，PVDF表面发生去极化反应并产生瞬时快电荷脉冲（ns量级），对该脉冲信号处理即可得到碎片的质量、运行轨道等基本信息。另外，PVDF薄膜也可以作为电致驱动材料以精确控制目标物的微变形。目前预研的同步轨道降雨雷达对天线的精度要求极高（RMS=0.21mm），设想的基本解决方案是利用 PVDF的电致伸缩特性制成薄膜驱动器，通过控制电压达到调整天线展开精度的目的。

PVDF呈现多个不同的几何构型和晶体结构。其中，α相和β相是PVDF最常见的两种晶型，通过一般制备工艺得到的PVDF膜主要以α相为主，既不能极化，也没有铁电性能；而 β相可通过拉伸、低温成膜及快速冷却等方法获得，具有良好的铁电性能［5-8］。最近研究发现PVDF的γ和δ相也具有一定的铁电性能［6］。由于PVDF晶体结构及偶极子电荷空间分布的多样性，其储能性能与其晶型构成密切相关。β-PVDF具有较高的储能密度，适合于高场强（200 MV·m-1）环境应用；而γ相PVDF可在更高场强（超过350 MV·m-1）下使用，其储能密度高达14 J·cm-3［9］。因此，调控PVDF基聚合物的晶型以提高其体系内具有铁电性能的β、γ和δ相比例，并改善其介电性能，是该领域的重要研究课题。

研究发现交联可有效提高 PVDF基聚合物的介电性能，因为交联后聚合物晶型转换的能垒降低，使其在较低的场强下也能达到高能量密度，进而延长电介质材料的使用寿命［10］。此外，在高温热处理后的偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物 P（VDF-TFE）中发现存在力学松弛及铁电-顺电转变现象［11］。这些研究结果表明，通过简单的后处理可有效调控PVDF基聚合物的晶体结构，并改善其介电性能。

采用不同单体与偏氟乙烯（VDF）共聚制备PVDF基共聚物也是改善其介电性能的有效途径。常用的单体包括三氟乙烯（TrFE）、氯氟乙烯（CFE）、氯三氟乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）等。加入第二单体会对PVDF介电性能和极化性能产生一定的影响，有学者对 P（VDF-TrFE）和P（VDF-TrFE-CTFE） 等 PVDF基聚合物的储能性能进行了研究，结果表明第二单体的加入会减小聚合物铁电畴尺寸，使材料具有弛豫铁电行为，能显著提高聚合物的极化性能和外界刺激响应［12-14］。利用热处理、拉伸等后处理方法可以改善偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P（VDF-HFP））的结构和性能。淬火P（VDF-HFP）热压后发现其柔顺性更好，且具有良好的电致形变效应［15-16］。

本文选取P（VDF-HFP）为改性对象，通过溶液流延工艺制得P（VDF-HFP）薄膜，并通过退火处理工艺对其晶体结构进行调控，对所得薄膜的晶型、结晶度及介电性能进行了表征，以研究退火处理对P（VDF-HFP）晶体结构及介电性能的影响规律，为PVDF基聚合物在脉冲电容器领域的应用提供实验基础。

1 测试实验

1.1实验原料

P（VDF-HFP）（平均相对分子质量Mw约450000）粒料购自Sigma-Aldrich公司，密度为1.77 g·cm-3；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司。所有原料未进行纯化处理，直接用于样品制备。

1.2P（VDF-HFP）薄膜的制备

采用溶液流延法制备P（VDF-HFP）薄膜。具体过程如下：将一定比例的P（VDF-HFP）加入DMF中，经室温下搅拌10 h制得浓度为0.05 g·cm-3的均匀溶液后，倒在玻璃基底表面，于60 ℃下鼓风干燥10 h，经自然冷却获得 P（VDF-HFP）原始薄膜。将所得原始薄膜置于烘箱内，在一定温度和保温时间下退火处理，经冷却至室温获得退火后的 P（VDF-HFP）薄膜。所采用的退火温度分别为 60、80、100、120 和140 ℃，保温时间分别为2、6、12和24h。

1.3测试与表征

P（VDF-HFP）薄膜中各晶相的相对含量采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术进行表征，测试设备为美国Thermo Scientific公司的Nicolet Avartar 360型红外光谱仪，扫描范围为600～4000 cm-1，扫描频率为2 cm-1；P（VDF-HFP）样品的晶体结构采用日本Riguka公司的理光Ultima IV型X射线衍射仪进行表征，辐射源为Cu Kα（λ=0.154 nm），管压为40 kV，电流为300 mA，2θ角度范围为5º～60º，扫描速率为 4（º）·min-1；样品的熔融和结晶过程通过示差扫描量热分析（DSC）技术表征，测试设备为Mettler-Toledo公司的STARe型扫描量热仪，样品质量约5 mg，升温速率为10℃·min-1；氮气流速为50mL·min-1；P（VDF-HFP）膜的介电性能采用Agilent 4294型阻抗分析仪进行测试，测试前在样品两侧表面均匀涂覆银电极，电极面积为0.5 cm× 0.5 cm；测试频率为100 Hz～1 MHz，偏压为0.5 V，样品厚度约45 μm，测试温度为室温。

2　结果与讨论

2.1退火对P（VDF-HFP）晶体结构的影响

为考查退火温度的影响，首先在恒定的保温时间（12 h）下，通过改变退火温度，分别在60、80、100、120和140 ℃下对P（VDF-HFP）原始薄膜进行退火处理，并通过XRD对退火前、后薄膜样品的晶型结构进行了表征，结果如图 1所示。其中，图1（a）对应于薄膜样品在2θ角度5º～60º范围的XRD谱图，图 1（b）为对应的局部 XRD谱图（2θ=16º～30º）。在退火前、后各个样品所对应的谱图中，均存在2个共同的特征衍射峰，其中1个于2θ=18.4o附近，对应于体系中的α晶型（020晶相）；另1个则位于2θ=20.1o附近，对应于体系内的α（021晶相）和β晶型（200晶相），在该范围两类晶型的特征衍射峰相互重叠［17］。如图 1（b）所示，较之原始薄膜，随退火温度从 60℃提高至120℃，上述两特征峰强度也逐步增强，同时峰形渐趋尖锐，初步表明恒温退火处理有利于体系内形成更完善的晶体结构。然而，随退火温度进一步从120℃提高至140℃，上述特征峰的衍射强度开始显著下降，甚至低于原始P（VDF-HFP） 薄膜样品，表明过高的退火温度对体系的结晶不利。

图1　P（VDF-HFP）薄膜的XRD谱Fig. 1 XRD patterns for various P（VDF-HFP） films annealed at different temperatures［（a） and （b）］ and times ［（c） and （d）］， respectively

基于上述结果，采用退火温度为120 ℃，研究退火时间（2、6、12和24 h）对晶体结构的影响，分别制得不同退火时间的 P（VDF-HFP）薄膜样品，所对应的XRD谱见图1（c）和（d）。如图中所示，随着退火时间延长，上述两个特征衍射峰强度略有提高，同时半峰宽减小（图1（d））。这表明延长退火时间可提高体系内的结晶程度，使晶体结构更趋完善。

此外，从图1可见，在退火处理后部分样品的XRD曲线中出现了位于26.8o处的γ相衍射峰（图1（b）和（d）），且随退火温度升高（60～120℃，图1（b））或退火时间延长（2～24 h，图1（d）），其强度随之增加。这表明通过退火处理可促进体系内部分γ晶型的形成。

根据XRD曲线通过拟合对各样品的结晶度进行了计算和比较，结果如图2所示。

图2　P（VDF-HFP）薄膜样品的结晶度Fig. 2 The crystallinity for various annealed P（VDF-HFP）films as functions of annealing temperature （a） and time （b）

其中图2（a）对应于不同退火温度，而图2（b）为保温时间的影响。经计算，退火前P（VDF-HFP）原始膜的结晶度为42.1%，而退火处理后样品的结晶度增加，且随着退火温度的升高，体系结晶度呈现先上升后下降的趋势（图 2（a））：当退火温度为120℃时，结晶度最高达63.2%；随退火温度进一步升高至140 ℃时，结晶度开始下降。这是因为此时退火温度已超过样品熔点（P（VDF-HFP）熔融过程开始于135℃左右，见图5），在该退火温度下，高分子链吸收外界热量，体系熵变增大，聚合物开始熔融。尽管在退火结束后，P（VDF-HFP）分子链可重新开始结晶，但由于结晶时间较短，部分大分子链来不及有序排列，因此最终导致体系结晶度下降。保温时间对P（VDF-HFP）薄膜结晶度的影响见图2（b），可知在12 h以内，随保温时间增加，体系的结晶度显著增加，由原始膜的 42.1%增加至59.4%；继续延长保温时间至24 h，体系的结晶度变化趋于稳定。PVDF基聚合物的结晶存在临界厚度［18］，在此值以内，则样品厚度较大时，形成的晶粒尺寸较大。PVDF的临界结晶厚度为50μm，而本研究中所得到的样品厚度为45μm，因而结晶过程中大分子链可以形成较完善的晶体。

2.2退火对P（VDF-HFP）电活性相含量的影响

图3为退火处理后各个P（VDF -HFP）膜样品的红外光谱图，其中图3（a）对应于不同退火温度，而图3（b）为保温时间的影响。

图3 P（VDF-HFP）薄膜样品的FTIR谱图Fig. 3 FTIR spectra for various P（VDF-HFP） films annealed at different temperatures （a） and times （b）， respectively

图3中位于763 cm-1处的吸收峰源自于体系内α晶相的特征吸收峰，对应于CF2的弯曲和伸缩振动，而840 cm-1处谱峰对应于β晶相的特征吸收峰，属于CH2伸缩振动［18］。由图3（a）可见，与原始薄膜相比，退火后样品在763 cm-1处的吸收峰（α晶相）强度明显下降；840 cm-1处的吸收峰（β晶相）相对强度随之增加，同时这种趋势随着退火温度的升高（60～120℃，图3（a））而逐渐加剧，这表明在合适温度下（60～120℃）退火处理可促使体系内α相向β相转变。类似地，如图3（b）显示，在恒定温度（120℃）下延长退火时间（2～12h），同样有利于上述晶相的转变。

由 Lambert-Beer 定律［17］，样品的红外吸收强度可表示为

式中： A为吸光度；I0为红外入射光强；I为红外透过光强；L为样品厚度；C为平均浓度；X为结晶相的结晶度；K为相应波长的吸收系数。

基于图 3结果，根据红外特征峰（α相为763cm-1处和β相为840 cm-1处）的面积大小，各薄膜样品中β相的相对含量可计算为［17］

式中：Aα和Kα分别为α相特征峰的面积和吸收系数，Kα=6.1×104cm2·mol-1；Aβ和Kβ分别为β相特征峰的面积和吸收系数，Kβ=7.7×104cm2·mol-1。

各样品中β相含量与退火温度及保温时间的关系如图4所示。

图4　P（VDF-HFP）薄膜样品的β相含量Fig. 4 The relative fraction of β-phase in various annealed P（VDF-HFP） films as functions of annealing temperature （a） and time （b）

其中图4（a）对应于不同退火温度，图4（b）对应于不同的保温时间。由图 4（a）可见，当退火温度由60℃提高至120℃，体系中的β相含量随之增加，而后随退火温度的继续提高而开始下降；当退火温度为120℃时，体系中β相含量最高可达92.1%，较原始薄膜（41.7%）提高了 2倍左右。保温时间对β相含量的影响如图4（b）所示，β相含量随着保温时间的增加而升高：当保温时间为12h时，β相含量大幅增加至91.1%；当延长保温时间至24h时，β相含量稍有降低，但仍高达 88.2%。可见退火处理可大大提高P（VDF-HFP）中电活性β相的含量。Farmer等人提出了基于TFE为共聚单体的势能计算模型以模拟此类单体的贡献，证实了共聚物比PVDF更容易形成 β晶型结晶。退火处理后P（VDF-HFP）晶粒尺寸和片晶厚度减小［14］，使得高分子链更容易规则排列以形成极性β相，同时共聚物中HFP单体可以促进全反式构象的稳定存在，因此退火处理后样品的电活性β相相对含量显著增大。

2.3退火对热力学性能的影响

退火前、后各P（VDF-HFP）薄膜的DSC熔融曲线见图5，所对应各样品的熔融焓、熔点（峰值Tm， peak）和结晶温度（峰值Tc， peak）如表1所示。退火前原始膜的熔点为156.6℃，熔融焓为37.7 J·g-1，明显低于 PVDF的熔融焓（ΔHm=54 J·g-1）。根据前述XRD结果可知，退火前 P（VDF-HFP）的结晶度为42.1%，其结晶度同样低于PVDF均聚物，这是因为第二单体六氟丙烯HFP的体积比VDF大，共聚物大分子链不易于规则排列于晶格结构中所致。经退火处理后，样品的熔融焓和峰值温度较原始薄膜稍有升高。由前面XRD和FTIR分析结果可知，退火后晶粒尺寸减小，且片晶厚度降低，不仅引起α相向β相的转变，还会导致P（VDF-HFP）中一部分非晶相向结晶相转变，使高分子链的有序排列程度增大。此外，β相晶区的密度比其他区域要高［6］，这也是导致退火处理后样品的熔融焓和峰值温度上升的原因。

图5　不同退火温度时P（VDF-HFP）薄膜的DSC曲线Fig. 5 The DSC heating curves for various P（VDF-HFP）films annealed at different temperatures with fixed time of 12 h

表1　退火前后P（VDF-HFP）薄膜的热力学参数Table 1 DSC results for various P（VDF-HFP） films annealed at different temperatures and a fixed time of 12h as compared with the value of the original film

2.4退火对P（VDF-HFP）薄膜介电性能的影响

高分子的介电性能与其结构中的链段偶极子极化及链段运动能力密切相关［18-19］。由前述结果可知，退火对P（VDF-HFP）的结晶程度和β相含量具有显著影响；因此在前述研究基础上，进一步对退火前、后各薄膜样品的介电常数和介电损耗进行了表征。

图6为不同退火温度下所得各薄膜样品的介电常数（图6（a））和介电损耗（图6（b））随测试频率的变化关系，测试温度为室温。从图6（a）可见，退火前P（VDF-HFP）原始薄膜的介电常数在100Hz时为10.6左右，高于其他多数铁电高分子［13］，这是由于所引入的第二单体HFP降低了晶体尺寸，增加了界面极化效应，使得介电常数增大［20］。与原始薄膜相比，退火处理后P（VDF-HFP）薄膜的介电常数进一步提高，且在60～120℃范围随退火温度增加而逐步升高，当退火温度为 120℃时，P（VDF-HFP）样品的介电常数最高可达 15.3，比原始薄膜提高了45%；然而，随着退火温度继续增加至140℃，体系的介电常数显著下降。这一趋势与前述退火温度对体系结晶度和 β相含量的影响规律相一致。

图6　不同退火温度下P（VDF-HFP）薄膜介电性能Fig. 6 Dielectric constant （a） and loss tangent （b） from 100 Hz to 1 MHz at room temperature for various P（VDF-HFP）films annealed at different temperatures

上述结果与体系的结晶度（图2（a））和β相含量（图4（a））在退火前、后有显著改变有关：随着体系中新β相生成并逐步形成介电通路，样品的介电常数随之逐渐增大。此外，晶体结构层面的不均匀性引起晶相内场致补偿电荷的堆积，从而对材料的介电松弛产生影响。当相邻分子链上的偶极矩垂直于分子链主链且方向相同，即氟原子全在碳链的一侧，分子链具有较大的偶极矩，在一定外加电场下，增加偶极矩可以提高分子极化率，从而达到提高样品介电常数的目的。随着样品中β相相对含量的增加，其偶极极化增加，此时P（VDF-HFP）膜表现出较高的介电性能。通过退火处理使得P（VDF-HFP）膜中部分非铁电晶体转变成电活性相，且分子链的运动改善了聚合物体系中结晶和非晶相的界面；偶极子活动能力的增强和铁电相的大幅增加使得 PVDF的介电性能大为改善。此外，图 6（a）显示，各样品的介电常数对测试频率的变化不太敏感，可在较宽的频率范围内维持较高的水平，表明退火后的薄膜样品可在较宽频率范围内应用。

退火温度对P（VDF-HFP）样品介电损耗的影响如图 6（b）所示。由图可知低频下退火前、后各P（VDF-HFP）膜的介电损耗均较小，随着测试频率的升高，样品的介电损耗随之增加，这与弛豫铁电体的特征有关。在较低的测试频率范围，退火处理可有效降低P（VDF-HFP）膜的介电损耗，例如，在100Hz时原始膜的介电损耗约为0.045，而经120℃退火处理12h后，样品的介电损耗下降为0.019。这将有利于降低P（VDF-HFP）电介质电容器充放电循环中的能量损耗。

3 结论

退火处理可有效调节 P（VDF-HFP）薄膜的结晶程度和电活性β相含量，从而改善薄膜的介电性能。

1）在恒定的退火时间（12h）下，随退火温度升高（60～140℃），P（VDF-HFP）薄膜的结晶度、β相相对含量和介电常数均呈先增加后下降的趋势。

2）退火温度恒定（120℃）时，P（VDF-HFP）薄膜的结晶度、β相相对含量和介电常数随退火时间延长（2～24 h）先增加后趋于稳定。

3）当退火温度为120℃、退火12h时，体系中β相含量最高可达92.1%，较原始薄膜提高2倍左右，同时介电常数显著增加（100 Hz，15.3），并具有较低的介电损耗（100 Hz，0.019），显示出良好的介电性能，这为P（VDF-HFP）在脉冲电容器和压电器件的后续研究和应用奠定了基础。

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（编辑：肖福根）

Effects of annealing on the structure and the dielectric property of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer films

MENG Zhu ， YE Huijian ， LU Tiemei ， WANG Haiping， XU Lixin
（College of Materials Science and Engineering， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China）

It is of significant importance to improve the dielectric property and the electric breakdown performance of polymer dielectric materials for their successful applications in the impulse capacitors as they are related with the large energy density and the high cycle efficiency， which are desirable for applications in various military and civil domains. As a type of polymer dielectric materials， the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer （P（VDF-HFP）） enjoys excellent comprehensive properties. However， its dielectric property remains to be improved. In this paper， the P（VDF-HFP） films are first made through a solution-casting process， and then isothermally annealed under serially changing temperatures and times. The crystal form， the crystallinity and the β-phase content of the resulting films are characterized with the X-ray diffraction （XRD）， the Fourier transformed infrared （FTIR）spectroscopy and the differential scanning calorimetry （DSC）， respectively， and the dielectric properties of the films are assessed to see the effects of annealing. It is indicated that the relative fraction of the β-phase in the P（VDF-HFP） films can be effectively improved simply by annealing under adequate temperatures and times， with considerably enhanced dielectric performance. Upon being annealed at 120 ℃ for 12 h， the P（VDF-HFP） film is found to have the highest proportion of the β-phase up to 92.1%， with a high dielectric constant of 15.3 （100 Hz， 45% higher than the original film） and low dielectric loss of 0.019.

P（VDF-HFP） copolymer； annealing； β-phase； crystallinity； dielectric property

TM215.1； TH744

B

1673-1379（2016）04-0413-08

10.3969/j.issn.1673-1379.2016.04.014

2016-03-28；

2016-07-10

国家自然科学基金项目（编号：21074117，21474091）；浙江省自然科学基金项目（编号：LY14B040002，LQ16E030009）

孟 竺（1990—），女，硕士研究生，研究方向为 PVDF基介电复合材料。通信作者：徐立新（1973—），男，博士学位，教授，研究方向为石墨烯高效剥离及其聚合物复合材料的制备；E-mail:gcsxlx@zjut.edu.cn。