阳极溶出伏安法同时测定高盐调味品中铅镉

彭　静,贺与平

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明 650093;2.昆明理工大学分析测试研究中心,云南昆明 650093)



阳极溶出伏安法同时测定高盐调味品中铅镉

彭静1,贺与平2,*

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明 650093;2.昆明理工大学分析测试研究中心,云南昆明 650093)

采用湿法消解结合阳极溶出伏安法对沾水辣、酱油和鱼露等高盐调味品中铅镉的测定进行了方法研究。探索了仪器条件、电解质及其用量、高盐对铅镉的影响,并对酸类型及酸度的干扰、共存离子干扰进行了实验。铅、镉工作曲线的线性范围分别为2～50、1～20 μg·L-1,相关系数分别为0.9999和1.0000,仪器检出限为铅0.043 μg·L-1、镉 0.029 μg·L-1,方法检出限为铅2.17 μg·kg-1、镉1.43 μg·kg-1。该方法测定实际样品中铅、镉含量的精密度分别为1.11%～4.66%、0.69%～5.34%,加标回收率分别为93.9%～109.9%、94.7%～107.5%。结果表明方法简便、灵敏,具有较好的选择性和可靠性。

湿法消解,溶出伏安法,调味品,铅,镉

铅和镉为具有蓄积性、对人体有毒有害的重金属元素,通过食物链进入人体,可在人体中蓄积,造成危害[1-2]。目前,各国对食品中的铅镉做了严格限量规定,我国食品卫生标准规定:调味品(食用盐和香辛料类除外)中铅含量≤1.0 mg/kg,镉含量≤0.1 mg/kg;食用盐中铅含量≤2.0 mg/kg,镉含量≤0.5 mg/kg;香辛料类中铅含量≤3.0 mg/kg。

目前在含高盐食品的铅镉测定中,因基体干扰较复杂,测定难度较大。国家标准规定食品中镉含量测定方法主要有石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)[3];铅含量测定方法除了GF-AAS,还有萃取火焰原子吸收光谱法(F-AAS)、氢化物原子荧光光谱法(HG-AFS)和二硫腙比色法等[4]。GF-AAS测定含高盐样品中的铅镉,背景吸收干扰严重,需加合适的基体改进剂并仔细优化升温程序,比较耗时;F-AAS要经过复杂的萃取过程,易产生实验误差且灵敏度低[5];二硫腙比色法使用试剂多,操作繁琐,灵敏度低;HG-AFS灵敏度虽高,但对酸度控制有严格要求。测定食品中铅和镉还有采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[6-9]。ICP-AES灵敏度低于阳极溶出伏安法,ICP-MS虽然具有极高的灵敏度与较宽的线性范围,但它在测定高盐食品时易出现积盐现象,从而使灵敏度降低。

阳极溶出伏安法是常用的痕量元素检测方法之一[10-12],它常用于电解液[13-14]和中药[15-17]中的痕量重金属元素测定。已有阳极溶出伏安法用于蔬菜中铅镉测定[18-19]和食盐中铅元素两种方法对比测定的报道[20],但尚未见用于同时测定高盐调味品中铅镉的报道。阳极溶出伏安法需要依靠盐分环境作为电解质从而产生电流,避免了其他仪器分析方法在高盐环境下基体干扰严重的问题,铅镉的峰电位接近,但能很好分开,互不干扰,适合在阳极溶出伏安法中同时测定。本文研究了采用湿法消解结合阳极溶出伏安法对沾水辣、酱油和鱼露等高盐固液态调味品中铅镉测定的方法,所建立的方法简便、灵敏度高,具有较好的选择性和可靠性,满足高盐调味品中铅镉的同时测定。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

铅、镉标准溶液(1 mg/mL)国家标准物质中心;硝酸、盐酸、高氯酸均为优级纯;氯化钾(3 mol/L)瑞士万通中国有限公司;水18.3 MΩ去离子水;沾水辣1号、沾水辣2号和酱油1号、酱油2号以及鱼露某超市。

瑞士万通797VA Computrace极谱仪(AE:Pt,WE:MME多功能电极,RE:Ag/AgCl/3 mol/L KCl)瑞士万通中国有限公司。

1.2实验方法

1.2.1仪器测定条件采用悬汞电极,确定铅、镉同时测定的最佳仪器条件为:先向底液瓶中通5 min高纯氮气以除去溶液中的氧气,富集电位-0.9 V,考虑出峰的稳定性和时间长短的合适性,确定富集时间 180 s,平衡时间 20 s,脱氧时间 300 s,进样体积 20 mL,反应体积 20 mL,起始电位-0.70 V,终止电位-0.1 V。

1.2.2标准溶液的配制与曲线绘制用1% HNO3将铅镉标液稀释至合适浓度的储备液,再将储备液配制成相应浓度,满足在电解池中使铅标准溶液系列为0.00,2.00,5.00,10.00,20.00,50.00 μg·L-1;镉为0.00,1.00,2.00,5.00,10.00,20.00 μg·L-1。建立电流强度与铅镉浓度的线性方程。

1.2.3样品处理准确称取1 g试样于100 mL锥形瓶中,加入10 mL硝酸、2 mL高氯酸,放置4 h后置于电炉上加热消化,若溶液变棕黑色,补加硝酸2 mL,直至冒白烟,消化成无色透明或略带黄色,剩约1 mL,用水冲洗杯壁,加入0.5 mL盐酸和几滴硝酸,加热至微沸,冷却后,将溶液转移并定容至50 mL待测。同时做空白实验。

1.2.4铅镉电流强度测定移取20 mL水于电解池中,加入0.1 mL 3 mol/L KCl,加入铅镉标准溶液使池内的浓度分别为铅10 μg·L-1,镉2.5 μg·L-1,按1.2.1仪器条件测定铅镉电流强度。

2　结果与分析

2.1电解质的选择

2.1.1电解质种类的选择若不往底液中加入电解质,基线很高且铅镉不能正常出峰,影响测定。将电解质KCl和KI进行对比实验,结果表明:KI对镉峰无影响但会使铅峰右边基线偏高,影响测定;而加入KCl基线下降且平稳,铅镉能正常出峰且峰形较好,所以选择KCl做底液的电解质。

2.1.2电解质用量的选择按1.2.4改变KCl用量,依次加入0.01～2 mL 3 mol/L KCl,随着KCl加入量的增多,镉峰高不增加,铅峰高一直增加,对KCl浓度与铅电流强度进行线性回归,R2=0.9213,铅峰增高与KCl中含铅有关,见图1、图2。加入KCl量太少不好控制,太多造成浪费,选择KCl电解质的量为0.1 mL 3 mol/L。

图1　铅镉的溶出伏安图Fig.1　Stripping voltammograms of Pb and Cd

图2　KCl对Pb,Cd的影响Fig.2　The influence of KCl on Pb and Cd

2.2NaCl浓度对铅镉的影响

按1.2.4向底液中依次加入NaCl溶液,使电解池中NaCl的质量分数为0.25%～1.25%,测定铅镉。由图3、图4可知,随着NaCl浓度的增加,镉峰高不增加,铅峰高一直增加,对NaCl质量分数与铅电流强度进行线性回归,R2=0.9744,铅峰增高与NaCl中含铅有关,样品按1.2.3处理后所含盐分不会影响铅镉的测定。

图3　铅镉的溶出伏安图Fig.3　Stripping voltammograms of Pb and Cd

图4　NaCl对Pb,Cd的影响Fig.4　The influence of NaCl on Pb and Cd

2.3酸类型及酸度的影响

按1.2.4向底液中分别加入HCl、HNO3、HClO4、HAc-NaAc(pH5.0),研究对铅镉峰的影响。结果表明这三种酸对铅的影响是HCl>HNO3>HClO4,对镉的影响是HNO3>HCl>HClO4;加0.1～0.5 mL HCl、HNO3、HClO4不会对铅镉峰产生影响。HAc-NaAc(pH5.0)分别在HCl、HNO3、HClO4不同酸度的体系中加入不同体积都不影响体系中铅镉的测定,为了尽量使样品体系简单化,不添加HAc-NaAc。

表1　精密度实验

2.4干扰实验

按1.2.4向底液中分别加入不同杂质元素,研究其对铅镉的影响,实验表明5000倍(倍数都是指相对于底液中铅的浓度的倍数)的Fe3+,2000倍的Zn2+,1000倍的Ca2+、Cu2+,500倍的Mg2+、Sr2+,200倍的Mn2+,100倍的Al3+,60倍的Co2+、Ni2+,10倍的Cr6+、Bi3+,5倍的As3+、Sb5+、Ge4+、Mo6+、Ba2+对铅镉的测定不产生干扰(对铅镉峰产生干扰均指影响铅镉正常出峰或使峰高改变达到±5%以上)。

2.5标准曲线

按1.2.2配制的标准系列溶液,测定电流强度建立与铅镉浓度的线性方程,结果表明:铅、镉的质量浓度分别在2～50 μg·L-1和1～20 μg·L-1范围内与其峰电流强度呈线性关系。铅的线性方程为y(nA)=4.2301x(μg·L-1)+0.4968,R2=0.9999。镉的线性方程为y(nA)=7.1503x(μg·L-1)-0.4774,R2=1.0000。

2.6检出限

用空白溶液(20 mL高纯水+0.1 mL 3 mol/L KCl)连续测定待测元素11次,计算标准偏差,以标准偏差的3倍除以工作曲线斜率为待测元素的仪器检出限(D.L)。铅的SD=0.061,K=4.2301,D.LPb=0.043 μg·L-1;镉的SD=0.068,K=7.1503,D.LCd=0.029 μg·L-1。称取1 g样品,前处理后定容至50 mL,方法检出限为:铅2.17 μg·kg-1、镉1.43 μg·kg-1。

2.7方法学考察

2.7.1精密度实验准确称取两种沾水辣样品1 g,按1.2.3处理,同时测定6个平行样,计算铅、镉的相对标准偏差(RSD),RSD在4.15%～5.34%;酱油和鱼露中铅镉未检出,准确称取两种酱油和鱼露样品1 g,在消解前加入一定量的铅镉标准溶液,同一份溶液连续测定7次,铅和镉的RSD在0.69%～4.66%之间,表明该方法具有良好的精密度,结果详见表1。

2.7.2回收率实验分别对沾水辣、酱油、鱼露进行加标回收实验,铅、镉回收率在93.9%～109.9%之间,铅、镉均具有良好的回收率,结果详见表2。

3　结论

本文研究了采用湿法消解结合阳极溶出伏安法对沾水辣、酱油和鱼露等高盐调味品中的铅镉同时测定的方法,方法检出限铅为2.17 μg·kg-1、镉1.43 μg·kg-1,铅、镉工作曲线的线性范围分别为2～50、1～20 μg·L-1,该方法简便、灵敏度高,能有效避免高盐分基体干扰等特点。该方法测定实际样品中铅镉含量的精密度在0.69%～5.34%,加标回收率在93.9%～109.9%,精密度和回收率的结果表明,完全满足高盐调味品中铅镉元素的同时测定。

表2　回收率实验

注:表中“-”表示未检出。

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Determination of lead and cadmium in high salt condiment via anodic stripping voltammetry

PENG Jing1,HE Yu-ping2,*

(1.School of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology Kunming 650093,China; 2.Research Center for Analysis and Measurement,Kunming University of Science and Technology Kunming 650093,China)

A method was studied for determination of lead and cadmium in high salt condiment,such as dampened spicy,soy sauce and fish sauce,by the combination of wet digestion and stripping voltammetry.The impact of the instrument conditions,the type and amount of electrolyte and high salt on lead and cadmium was investigated,and the experiment was made on the disturbance of acid type and acidity as well as other coexisting ions.The linear range of the working curves of Pb and Cd are 2～50 μg·L-1and 1～20 μg·L-1respectively,the correlation coefficient were 0.9999 and 1.0000,and their instrument detection limits were 0.043 μg·L-1and 0.029 μg·L-1,their method detection limits were Pb 2.17 μg·kg-1,Cd 1.43 μg·kg-1.The content of lead and cadmium about actual sample was determined by this method,the precisions are respectively 1.11%～4.66%,0.69%～5.34%.The recovery rate were respectively 93.9%～109.9%,94.7%～107.5%.The result reveals that this was a simple,fast and higher sensitivity method which had a good selection and excellent reliability.

wet digestion;stripping voltammetry;condiment;lead;cadmium

2015-10-14

彭静(1990-)，女，在读硕士研究生，研究方向:食品分析,E-mail:603580773@qq.com。

贺与平(1965-)，男，学士，高级工程师，研究方向:光谱分析与方法研究,E-mail:1500472254@qq.com。

国家自然科学基金青年基金(51304094)；科技计划项目(14051592)；云南省教育厅基金面上项目(2103Y326)。

TS207.3

A

1002-0306(2016)07-0274-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.07.044