我国土壤污染修复技术研究进展

张 安,官昭瑛,徐国钢,陈晓蓉,朱兆华,迟国梁

(深圳市万信达生态环境股份有限公司，广东深圳 518049)



我国土壤污染修复技术研究进展

张 安,官昭瑛,徐国钢,陈晓蓉,朱兆华,迟国梁

(深圳市万信达生态环境股份有限公司，广东深圳 518049)

阐述了我国土壤污染现状及土壤污染源，从DDT、六六六及挥发性氯代脂肪烃污染土壤、油类污染土壤、金属类污染土壤几个方面，综述了国内外土壤污染修复技术的研究进展，最后分析了我国土壤污染修复技术中亟待解决的问题。

土壤污染；修复技术；治理措施；行业发展

随着工业化的快速发展及矿产资源的不合理开采、冶炼排放、污水灌溉、大气沉降及施用农药等，使我国的土壤环境遭到了严重破坏。近年来，这种以牺牲环境为代价换取经济发展的观念正逐渐被转变，我国的环保发展方向也开始由控制污染源转向环境质量恢复。土壤污染修复作为下一个“五年规划”的重点，已经启动。但是由于土壤环境的多介质、多界面、多组分和非均一性的特点，以及土壤污染来源广泛、污染性质特殊等，为土壤污染治理加大了难度。目前我国土壤污染修复技术研究尚处于发展阶段，多为借鉴国外成熟技术。按其性质修复技术包括客土法、固化/稳定化、氧化剂法、化学淋洗、电动修复等化学、物理修复法、生物修复、植物修复、铁反应墙等[1-2]。

针对不同土壤条件选择相应的污染修复技术，如采用物理手段修复，需要了解土壤中是否含有铁、钙及土壤的酸度、缓冲能力等；采用生物法修复，需要了解土壤是否具备生物降解条件，如酸度、氧气、硝酸盐、硫酸盐、铁元素浓度等；采用化学修复，需确定土壤中的有机物质、泥炭、钙、铁等含量及酸度[3]。此外，与污染土地是否闲置、地下有无密集的基础建设、污染物的种类、浓度及修复时污染物的扩散和对周围环境的影响等有关。目前，修复行业急需发掘一种(或一套)经济、节能、无二次污染、后期维护少的污染修复方法。笔者分析了我国土壤污染现状与污染源，综述了土壤修复技术的应用，以期为我国土壤污染治理提供借鉴。

1　我国土壤污染现状

2006年国家环保部的调查显示：我国81%的化工石化企业布设在环境敏感区，全国受污染耕地地面积占总耕地面积的8.3%[4]，2014年4月17日环保部发布的全国土壤污染状况调查公报中显示：我国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区污染较重，耕地土壤环境质量堪忧。全国土壤总超标率为16.1%，无机污染物超标点数占全部超标点位的82.8%，其中镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位的超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[5]。全国受有机物污染的农田面积达3 600万hm2，受重金属污染土地面积达2 000万hm2，且其中严重污染土地超过 70万hm2，而13万hm2土地因镉含量超标而被迫弃耕[6]。面对土壤污染的严峻形势，如何有效治理受污染的土壤是目前面临的难题。

2　我国土壤污染源

我国土壤污染的来源主要有：①工业污染源，如金属冶炼、皮革厂、油田、矿山开采等；②农业污染源，如农药、污水灌溉等；③城市生活、交通污染等(表1)。土壤污染途径多，原因复杂，控制难度大。此外，我国土壤污染类型多样，呈现出新老污染物并存、无机有机复合污染的局面。既有重金属、农药、抗生素和持久性有机物等污染，又有放射性、病原菌等污染类型(表1)，为我国土壤污染修复带来困难。

表1　我国土壤污染物的主要类别

目前，工业污染是我国土壤污染的最主要污染源。因此，近年来各大城市出台了许多相关政策，包括勒令污染严重企业搬迁等(表2)，但遗留的污染场地处置成为亟待解决的新问题。现阶段缺乏完善的法律和政策机制对企业搬迁后的污染土壤治理的有效规范，“谁污染，谁治理”并未完全落实。3我国污染土壤修复技术及其应用

3.1DDT、六六六及挥发性氯代脂肪烃污染土壤的修复我国是一个有机氯农药的生产和使用大国。20世纪50～80年代，我国使用六六六490万t、滴滴涕40万t，分别占全球总用量的33%和20%[7]。虽然我国从1983年开始禁止使用农药，但由于DDT及六六六自身的性质(理化性质稳定、自然降解速率缓慢等)及土壤污染特殊性(隐蔽性、滞后性、累积性等)，目前检出率及超标率仍较高。

表2　我国一些城市污染企业的搬迁情况

鉴于DDT和六六六在土壤中迁移转化的性质，可采用化学或者生物方式对这类土壤进行修复。如pH为3.2、亚铁/过硫化钠为1∶20的条件下，0.16 mol/L活化过硫化钠对DDT的降解率可达90%[8];可使用降解菌株的复合试剂降解六六六和DDT[9]；用芬顿试剂处理长期污染的泥浆，64 h后可降解75%的DDT和六六六[10]。

挥发性脂肪烃是造成我国土壤污染的一种主要污染源，其来源于化工原料、制冷剂及萃取剂、制药行业等[11]，含有四氯乙烯(PER)、三氯乙烯(TRI)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)、1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)、二氯甲烷(DCM)和四氯甲烷(TETRA)等。这类物质的污染常以重非水相液体(DNAPL)的方式进入土壤，在重力作用下形成下沉层,而大部分该类物质蒸气压较高，沸点较低，因此它又能以气态污染物的形态在非饱和层中扩散，也可进入到细微空隙中，从而降低生物可及性。以上这些特性都增大了污染修复的难度。

挥发性氯代脂肪烃污染土壤的修复方法较多(表3)，对于可溶解性、挥发性的脂肪烃满足如下条件则可采用生物降解[3]：①氧气、硝酸盐和硫酸盐含量低于一定含量，即氧气含量小于1 mg/L，硝酸盐含量小于1 mg/L,硫酸盐含量小于10 mg/L，甲烷含量大于1 mg/L;②可溶性有机碳含量大于10 mg/L;③地下水中存在还原脱氯的产物，包括乙烯或者乙烷等;④地下水样品中含有产乙烯脱卤拟球菌(为PER完全降解的重要辅助性标志)。

上述污染物在土壤中以不同的物理化学方式与土壤中物质健合，以及受当地土壤的物理特性、地下水位、腐殖质含量及污染物在土壤中的非均质分布等的影响[12]，致使土壤修复难度大大增加。因此，需根据污染物特征、土壤特征、场地状况、法规要求、投入资金等确定其修复方法。其他一些方法，如提取处理法(适用于重非水相液体，<5 000 mg/L)、蒸汽注入法(适用于重非水相液体，>5 000 mg/L)、挖掘法(适用于重非水相液体，>5 000 mg/L)等的应用也较为广泛[3]。

3.2油类污染土壤的修复土壤中的油类物质主要包括矿物油、一些苯系物和多环芳烃类(PAHs)物质，其中以矿物油为主，其碳原子数为4～40，主要由石油的开采、冶炼、使用和运输过程的污染和泄露事故，一些含油废水的排放，污水灌溉污染以及一些油类或其制品的挥发等造成[13]。大量石油泄露于土壤，重力作用下在非饱和区移动，而在该过程中，油类物质会进入土壤的非饱和层，进而渗透到地下水中，在地下水面形成浮油层，由于地下水的上浮、下降及水平流动而使污染区域扩大。

目前，常用的油类污染物修复技术有挖掘法、提取法和生物法等。在修复前应充分了解油类污染物的性质、范围和分类以及在土壤和地下水中的状况，确定污染物是属于C10～C40(可分解为C10-C12油类)、苯系物还是PAHs，确定采用何种修复方法。如C10(最长不能超过C16)以下的油类物质，由于具有较强的挥发性、流动性和水溶性，可采用原位的生物或物理法去除；采用生物处理时，如果修复地域气温较低(生物降解最适温度为30～40 ℃)，则需要通过辅助电加热提高土壤温度，从而促进生物修复的进行。对于PAHs污染，可利用活化过硫酸盐降解污染土壤中的 PAHs[14];对于煤气厂下含水层苯、甲苯、二甲苯混合物的污染，可在好氧条件下进行生物降解，去除率可达到80%～100%[15]等。具体修复方法见表3。

3.3重金属类污染土壤的修复重金属污染来源广泛，包括矿山开采、冶炼、发电、污水灌溉、农药、施肥以及城市生活垃圾的丢弃堆积等，都会使重金属直接进入土壤或通过大气沉降、水土交换的形式进入土壤。重金属进入土壤，其在土壤中的形态、含量受土壤pH、有机质、黏粒、粉粒、砂粒及阳离子交换量、氧化铁(二价、三价)含量和氧化锰(二价、四价)含量等因素的共同影响[17]。交换态和碳酸盐结合态重金属与土壤结合较弱，最易被释放，有较大的可移动性；铁锰氧化态重金属在还原条件下易溶解释放，有机结合态重金属在氧化状态下易分解释放[18]。土壤中重金属的环境风险会随着土壤pH的降低而升高，因此须在加大土壤污染修复治理时，注重采取农艺调控措施，增加土壤的 pH，降低土壤重金属的污染风险。另外，我国的酸雨危害也会直接导致重金属污染的加重。

表3　土壤污染修复技术[3,16]

我国采用固化/稳定化技术修复土壤重金属污染的案例较多，常采用水泥、石灰、粉煤等无机材料或沥青、聚乙烯等热塑性有机材料和脲甲醛、聚酯等热固性有机材料进行固化，还有玻璃化技术和硫酸亚铁、磷酸盐、氢氧化钠、高分子有机物等药剂稳定化[19]。近年来，利用植物修复重金属的研究发展较快，发现了较多超富集植物，或者在螯合剂的作用下增大富集植物的富集系数而加大重金属吸收量。如通过种植超富集植物蜈蚣草和东南景天，将重金属砷和镉从土壤中提取出来[20-23]；苎麻可作为目前重金属铅污染修复较理想的植物[24-25];当EDTA/EDDS=2/1时可以增强玉米对铅的吸收[26]等。因此，针对我国重金属污染的特点，以固化/稳定化技术为基础，在大力发展植物修复的基础上，研发生物修复，发明一种经济、环保、修复时间短的修复方案尤为重要。

4　我国土壤污染修复技术应用中亟待解决的问题

首先我国土壤污染与国外的区别是我国农田污染严重，而我国修复技术大多以场地污染修复为主。对比国外土壤修复案例(表4)发现，国外以物理、生物修复较多，避免了化学药剂修复可能带来的二次污染的隐患，但国内场地污染修复，由于其污染特殊性及技术手段的局限性，目前化学药剂修复占主要位置。对于重金属污染土壤修复，尤以固化/稳定化与化学氧化技术应用最为广泛。

由于目前“短、平、快”成为国内很多修复行业的投资目标，在实施标准尚不成熟的前提下，大量化学药剂进入土壤，重金属成分却并未被分离去除。随着时间的推移和环境条件的变化，化学药剂带入和重金属状态改变带来的二次污染隐患极大；我国有机无机交叉污染严重，修复技术不成熟，因此修复应用有很大的局限性；针对VOCs污染的土壤，修复的同时往往会产生二次污染。具体来说，我国土壤污染修复还存在如下问题：①对具体污染的状况了解不足；②土壤污染修复的法规、技术标准不健全(或没有)；③修复工程设备、技术、产业化相对滞后；④修复模式不明确，修复技术单一，二次污染隐患较大。

表4　土壤污染修复案例[27-30]

注：序号“4”中的费用为28个月的花费；序号“6”中操作维护费用为45 000美元。

Note: The cost in serial No.4 is total costs of 28 months; operation and maintenance cost in serial No.6 is 45 000 dollars.

5　结语

目前我国土壤污染形势不容乐观，对土壤污染修复技术的研究虽有一定成果，但大多仍停留在理论或者初级应用阶段，对于修复设备及工程化应用方面的研究与发达国家还有较大差距。因此，未来可将研究重点放在以下几个方面：①虽然我国目前对全国土壤污染展开过几次调查，但仍缺乏全面的基础数据，尚未进行针对性的防治，因此需展开全面的调查；②针对我国土壤污染的实际情况，出台土壤污染修复的配套法规及条文;③研发先进的污染修复设备与技术，使其产业化；④大力发展高效、节能、可操作性高的生物修复(植物修复)技术，避免二次污染的隐患。

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Research Advances of Soil Pollution Remediation Technology in China

ZHANG An, GUAN Zhao-ying, XU Guo-gang et al

(Shenzhen Master Ecology & Environment Co.Ltd,Shenzhen,Guangdong 518049)

Soil pollution status and origins in China were elaborated,the research advances of soil pollution remediation technology at home and abroad were summarized from aspects of DDT,benzex and volatile chlorinated hydrocarbon contaminated soil,oil contaminated soil,metal contaminated soil,finally,problems need to be solved in soil pollution remediation technology in China were analyzed.

Soil pollution; Remediation technology; Control measures; Industry development

深圳市战略新兴产业发展专项项目(GCZX2015051514435234、CXZZ20150527171538718)；深圳市科技研发项目(CXZZ201404221428 33835)。

张安(1988- )，男，甘肃白银人，中级工程师，硕士，从事生态污染修复研究。

2016-06-17

X 53

A

0517-6611(2016)21-082-04