在多孔不锈钢表面制备多孔氧化钛膜的研究

刘荣臻，李　荣，吴引江，段庆文，南海娟

(西部宝德科技股份有限公司，陕西　西安　710201)



在多孔不锈钢表面制备多孔氧化钛膜的研究

刘荣臻，李荣，吴引江，段庆文，南海娟

(西部宝德科技股份有限公司，陕西西安710201)

利用溶胶凝胶相分离方法成功地在多孔不锈钢表面获得了多孔氧化钛薄膜。对比不同溶胶浓度和干燥抑制剂量对溶胶粘度的影响，对比结果表明，溶胶的浓度对粘度的影响具有决定性的作用，溶胶浓度高会造成后续添加剂加入时粘度升高过快；干燥抑制剂的量不宜超过1.5 g/L，过高的干燥抑制剂量也会造成溶胶粘度的快速增加。用扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)分别对650 ℃以上烧结得到的膜层微观结构和相组成进行分析，得到膜层主要成分由金红石型TiO2组成，另有部分TiOx；氧化钛膜层平整、均匀，与基体界面结合良好。用自制的泡点压力测试设备对实验室级别的20 mm样品以及工业化的600 mm样品进行了透气量测试，结果表明两种样品具有相同的透气量，说明该工艺具有良好的稳定性，可用于批量化工业生产。

多孔氧化钛膜；微观结构；溶胶凝胶

0　引　言

氧化钛膜材料拥有众多的应用，例如光电转化器件、光催化材料、电致变色材料、自清洁材料、气体传感器以及过滤分离器件等[1-6]。由于大多数应用都需要利用氧化钛表面发生的化学反应和物理吸附作用，制备多孔氧化钛膜以增加膜层的表面积是提高氧化钛膜材料应用效果的有效方法。因此获得具有高比表面积的多孔氧化钛膜材料也就成为氧化钛膜制备研究中需要解决的关键问题。早在20世纪90年代，在过滤分离行业的应用中，国外即在多孔不锈钢表面成功研制多孔氧化钛膜复合过滤材料[7]。这种表面多孔氧化钛膜层孔径仅为0.1 μm，具有纯陶瓷膜的所有优点，并且具有可焊接、机械强度高、韧性好、过滤精度高、耐蚀性好等一系列特点，迅速成为在某些工况下替代有机和陶瓷过滤材料的必然选择。

国内很多研究院所自21世纪初即开展了金属载体表面多孔氧化钛膜材料的研发，其中西北有色金属研究院的汪强兵等人[7]对悬浮粒子法、溶胶-凝胶法等多种制备方法均做了有益的尝试；天津大学的詹敏晶等[8]通过溶胶凝胶法经多次涂覆直接在多孔钛表面获得了氧化钛多孔薄膜，但采用这种方法获得具有较大表面积的多孔膜层需多次涂覆烧结，增加了制备成本，因而难以实现工业化；西安交通大学的付涛等[9]使用微弧氧化法在钛箔表面制备了多孔氧化钛薄膜，然而由于微弧氧化法对基体材质的限制导致这种方法难以应用在其他金属表面；西北农林大学的李忠宏等人[10]以氧化钛水溶胶为原料使用溶胶凝胶法在304不锈钢表面制备了氧化钛多孔膜，但从报道的结果看其微观组织致密度较高，比表面积提升不大；南京工业大学的范益群等人[11]通过对悬浮粒子法进行改进，在多孔钛表面获得了厚度约为17 μm的多孔氧化钛薄膜，但其平均孔径为0.31 μm，仍略大于国外所制备的多孔氧化钛膜的平均孔径(约为0.1 μm) 。

本研究通过浸渍提拉工艺，以氧化钛及其醇溶胶为原料，采用溶胶凝胶相分离法，在多孔316L不锈钢表面通过一次浸渍烧结，制备了平均孔径约为0.13 μm的氧化钛多孔膜。通过对溶胶浓度、溶胶凝胶的陈化工艺等相关参数的研究，分析了在溶胶凝胶制备过程中，溶胶参数对所制备多孔膜微观组织的影响。

1　实　验

1.1原料

实验所用原料包括氧化钛粉末(平均粒径为180 nm，锐钛矿型)、氧化钛醇溶胶(浓度分别为0.3 、0.7 mol/L)、316L不锈钢多孔载体(圆管，直径为16 mm，高度为20 mm，平均孔径为7 μm)、粘度调节剂(聚乙烯醇缩丁醛，航空级PVB)、分散剂(聚乙二醇，化学纯PEG4000)、烧结助剂(氧化硼，化学纯)以及干燥抑制剂(丙三醇，化学纯)等。

1.2制备过程

向0.3、0.7 mol/L的氧化钛醇溶胶中分别加入1.5、2.5、3.5 g/L的干燥抑制剂，在室温下搅拌2 h至均匀，然后将其在标准大气压、40 ℃水浴条件下陈化24 h，测试溶胶体系的粘度。

根据粘度测试结果选择合适的溶胶浓度和干燥剂含量配比，将陈化好的1 L氧化钛醇溶胶、300 g氧化钛粉末、50 g分散剂、5 g烧结助剂等按比例混合，在30 ℃水浴条件下搅拌4 h制成浆料，将不锈钢多孔载体浸入浆料中，使用自制浸渍提拉机，浸渍提拉(Dip-Coating)成膜，然后在烘箱中80 ℃下恒温干燥4 h，最后在650 ℃以上的还原性气氛中烧结2 h得到多孔氧化钛膜样品。

1.3性能测试

采用NDJ-1型旋转粘度计测定溶胶的粘度，氧化钛膜样品切割后，采用捷克Tescan公司VEGA XMU型扫描电子显微镜结合图像法对其表面形貌、微观结构和孔径进行观察，采用荷兰帕纳科公司 X’Pert Pro MPD X射线衍射仪对材料的组分进行鉴定。所有样品均在无水乙醇中浸泡1 h后，通过自制的泡点压力测试设备测得薄膜的气体通量。

2　结果与讨论

2.1溶胶浓度和干燥抑制剂含量对粘度的影响

在多孔基体上涂覆TiO2溶胶的浸渍提拉实验对溶胶的粘度有一定要求，粘度太小，溶胶在多孔基体上粘附性差，粘度太大又不利于浸渍的进行。陈化过程中，胶体粒子由链转逐渐连接形成三维网状结构，这会使得溶胶粘度逐渐增大，从而影响最终浸渍的效果。

在0.7 mol/L和0.3 mol/L的TiO2溶胶陈化过程中粘度的变化如图1所示。在图1a中，0.7 mol/L的TiO2溶胶在添加干燥抑制剂后，溶胶粘度随着陈化时间的增加而增大，这是因为在40 ℃水浴条件下溶胶中物质的内能增加，起到活化作用，这样干燥抑制剂和PVB能更好的与溶胶粒子发生交联，溶胶内部网状结构从原先单一的Ti—O键变为Ti—O键和更多含有机物C—H、H—O键所组成的长链结构，陈化时间越长，这些交联作用越充分，因此溶胶粘度一直升高。

图1　溶胶浓度和干燥抑制剂含量对溶胶陈化粘度的影响Fig.1　Effect of sol concentration and drying inhibitor content on viscosity

对比图1a中3组不同干燥抑制剂添加量下溶胶粘度的变化，可以看出，所加干燥抑制剂的含量越大，相同陈化时间内溶胶粘度越高。在陈化过程中，干燥抑制剂添加量增多意味着羟基的含量增加，那么在溶胶粒子一定时，羟基能充分地与氧桥作用，同时干燥抑制剂还可能与PVB发生交联，从而使交联反应达到最大限度，相同时间内溶胶的粘度就会明显增加。

图1b中，3组实验所含的干燥抑制剂量不同，但是随着陈化时间的不断延长，在同一时间3组溶胶的粘度并没有区别。对比图1a和图1b也容易发现，不同体系溶胶在相同条件下陈化时，粘度的变化趋势也不相同。这主要与溶胶中Ti的摩尔浓度有关。在0.3 mol/L的TiO2溶胶中，水解缩聚产生的胶体粒子数量远远小于0.7 mol/L的TiO2溶胶中胶体粒子，在发生交联反应时，低浓度的溶胶形成的分子链所形成的三维网状结构远没有高浓度溶胶中的发达。在浸渍提拉过程中，TiO2溶胶的浓度应选用相对较低的浓度，以避免后续添加剂的加入造成溶胶粘度过大，影响浸渍过程。所添加的干燥抑制剂的量不宜超过1.5 g/L，否则会造成溶胶粘度的迅速增加，难以实施浸渍操作。

2.2氧化钛膜层的相组成和形貌

图2所示为0.3 mol/L TiO2溶胶添加1.5 g/L干燥抑制剂的溶胶制备的TiO2膜层在650 ℃以上烧结后的XRD分析结果。由图2可知，通过烧结得到金红石型TiO2；同时由于在还原性气氛下烧结，氧浓度差的存在导致溶胶凝胶中的非晶TiO2在转变过程中出现失氧现象，部分结晶后的物相为分子中氧原子不足2个的TiOx相，因此烧结后的膜层呈现明显的黑色。

图2　氧化钛膜层的XRD谱图Fig.2　XRD pattern of TiO2 membrane

图3为所制备TiO2膜层的SEM照片。如图3a所示，膜层厚度约为15 μm，在浸渍过程中部分浆料浸渗到多孔不锈钢基体内部，这说明膜层自身强度足够时即可以通过机械咬合提供额外的结合力；另外膜层与基体之间界面结合紧密，这说明膜层与基体有较好的结合强度；图3b表明，膜层表面均匀平整，无缺陷；图3c可直接观察到多孔膜层的孔洞形貌，经图像法测试，平均孔径大约为0.13 μm。

图3　多孔氧化钛膜的形貌Fig.3　Morphologies of porous TiO2 membrane

2.3实验室样品和批量化产品的透过性能

在自行设计的装置上使用泡点压力法测得多孔不锈钢支撑体和氧化钛膜层的氮气渗透性能。图4为外径16 mm、长度20 mm的多孔氧化钛膜样品。渗透性能测试结果如下：在20 kPa时，膜层的气体通量为12 m3/(m2·h·kPa)远小于支撑体的气体通量20 m3/(m2·h·kPa)。这说明氧化钛多孔膜的孔径远小于支撑体的孔径，从而造成了气体通量的降低。

图4　多孔氧化钛膜的实验室样品Fig.4　Photo of TiO2 membrane sample

在后续工作中，通过批量化制备工艺在长度为600 mm的多孔不锈钢内表面制备了完整的TiO2膜层，并以此制备了成套的过滤装备。经透气度测试，其性能与实验室工艺制备的20 mm长样品具有相同的氮气渗透性能。说明该工艺具有良好的稳定性，可用于批量化的高精度膜层制备。目前，西北有色金属研究院宝德公司通过该技术成功制备了成套的高精度过滤设备，已提供给用户试用。

3　结　论

(1)成膜过程中，最佳溶胶浓度为0.3 mol/L，干燥抑制剂的添加量不应大于1.5 g/L，否则易引起浸渍过程中粘度增加过快影响浸渍。

(2)通过本工艺，在650 ℃以上烧结后获得了完整、结合紧密的表面膜层；SEM结果表明膜层厚度约为15 μm，XRD结果表明膜层的主要成分为金红石型氧化钛，以及部分TiOx。

(3)氮气渗透性能结果表明，膜层的气体通量为12 m3/(m2·h·kPa)，远低于基体的气体通量20m3/(m2·h·kPa)。对批量化后长度600 mm以上样品的测试结果表明，该工艺制得的膜层的透气度具有良好的稳定性，可用于批量化生产。

[1] Mishra P R, Shukla P K, Singh A K, et al. Investigation and optimization of nanostructured TiO2photoelectrode in regard to hydrogen production through photoelectrochemical process[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2003, 28(10): 1089-1094.

[2] Sonawane R S, Hegde S G, Dongare M K. Preparation of titanium(IV) oxide thin film photocatalyst by sol-gel dip coating[J]. Materials Chemistry and Physics, 2002, 77(3):744-750.

[3] Wang C M, Lin S Y. Electrochromic properties of sputtered TiO2thin films[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2006, 10(4):255-259.

[4] Gao Y F, Masuda Y, Koumoto K. Light-Excited superhydrophilicity of amorphous TiO2thin films deposited in an aqueous peroxotitanate solution[J]. Langmuir, 2004, 20(8):3188-3194.

[5] Garzella C, Comini E, Tempesti E, et al. TiO2thin films by a novel sol-gel processing for gas sensor applications[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2000, 68(1/3):189-196.

[6] Li J H,Xu Y Y, Zhu L P,et al. Fabrication and charac-terization of a novel TiO2nanoparticle self-assembly membrane with improved fouling resistance [J]. Journal of Membrane Science，2009，326(2)：659-666.

[7] 汪强兵,汤惠萍,奚正平. 多孔金属膜研究进展[J].材料导报, 2004, 18(6):26-28.

[8] 詹敏晶,李刚,魏强,等. 二氧化钛/多孔钛复合膜的免疫隔离效果研究[J]. 膜科学与技术, 2009, 29(4):72-75.

[9] 付涛,慕伟意,杜春雷. 钛微弧氧化膜层的生长过程与孔隙结构研究[J]. 钛工业进展, 2008, 25(6):16-19.

[10] Li Z H, Qiu N X, Yang G M. Effects of synthesis parameters on the microstructure and phase structure of porous 316L stainless steel supported TiO2membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 326(2):533-538.

[11] 范益群,卢军,徐南平. 改进浸浆法制备氧化钛/多孔钛复合微滤膜[J].膜科学与技术, 2011, 31(3):205-209.

Preparation of Porous TiO2Membrane on Porous Steel Surface

Liu Rongzhen，Li Rong, Wu Yinjiang，Duan Qingwen，Nan Haijuan

(Western Baode Technologies Co., Ltd., Xi’an 710201, China)

Porous TiO2membrane was successfully obtained on the porous stainless steel surface by sol gel phase separation method, and the influence of sol concentration and drying inhibitor contents was discussed.The results show that, the sol concentration plays an important role on viscosity. When subsequent additions are introduced into the sol, the viscosity under high sol concentration shows a fast increase. The amount of drying inhibitor should be limited to 1.5 g/L, the rapid increase of sol viscosity is also observed under high contents of drying inhibitor. The microstructure of the membrane obtained at 650 ℃ was observed by SEM and the phase composition was analyzed by XRD method. The XRD results show that, the main components of the film is rutile titanium oxide and part of titanium oxide is TiOx. The results of SEM observation show that, the membrane is smooth and uniform. The results of permeability testing of 20 mm samples and 600 mm products show same amount of ventilation. This indicates that the fabrication method has good stability, could be applied for industrial production.

porous TiO2membrane；microstructure；sol-gel

2015-08-20

陕西省科技统筹创新工程计划项目(2015KTCL01-13)

刘荣臻(1982—)，男，工程师。

TB383

A

1009-9964(2016)02-0038-04