含氟丙烯酸酯乳液亚麻织物整理剂的合成研究

隋智慧，杨康乐，庞薇薇，赵　欣

(齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔　161006)



含氟丙烯酸酯乳液亚麻织物整理剂的合成研究

隋智慧，杨康乐，庞薇薇，赵欣

(齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔161006)

将甲基丙烯酸六氟丁酯、异丁烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸作为基本反应单体，制备含氟丙烯酸酯乳液整理剂，使其具有完整的核壳结构。研究了乳化剂用量、引发剂用量、温度等因素对合成反应及产物性能的影响。实验结果表明：在乳化剂用量为3.5%(占总单体质量分数)，引发剂用量为0.6%(同前)，温度为80℃条件下，合成的含氟乳液整理剂具有最佳的理化性能。将其应用于亚麻织物的后整理，织物可获得良好的疏水性能。

丙烯酸酯；有机氟；乳液聚合；整理剂；亚麻织物；疏水性

聚丙烯酸酯乳液的成膜性、黏接性，耐化学稳定等性能比较优良，但其膜的耐水性、耐沾污性差，低温易发脆、高温易发黏[1]。将氟接枝到丙烯酸酯类单体上能够使其胶膜性能得到改善。F原子连接在聚合物侧链上，成膜时，F原子可以在空气和聚合物之间的界面集中，而且F原子定向地向空气方向伸展，能够屏蔽与保护主链上的原子[2-4]；体积小的F原子会将C—C主链紧紧包围[5]，以至于使氟改性后的乳液具有耐洗、耐摩擦、耐腐蚀及“三防”性能等。但是有机氟单体的价格相当昂贵，其均聚物很难满足工业生产的应用要求[6-7]。

目前，许多研究人员用有机氟改性丙烯酸酯乳液，使乳液获得了一些优异的性能。邱露等[8]采用丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸1,1,5-三氢全氟戊酯制备一种新型含氟整理剂，并研究得到其最佳合成工艺，得到的产品防油性达6级；万彬等[9]通过延迟滴加含氟有机物制备高交联性含氟丙烯酸酯，其膜对的水接触角为94°；单良等[10]采用含氟单体、含硅单体改性丙烯酸酯乳液，并使其整理棉织物，与水接触角为138.2°，拒油达5级，

本研究采用含氟有机物通过乳液聚合与丙烯酸酯类单体反应制备含氟丙烯酸酯乳液织物整理剂，以改进丙烯酸酯乳液一些性能上的缺陷。

1　实验部分

1.1实验样品、药品及仪器

亚麻布样。异丁烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BA)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)，过硫酸钾，碳酸氢钠，十二烷基硫酸钠(SDS)，以上均为分析纯；乳化剂OP-10(化学纯)。Spectrum one红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)，K-Alpha型X射线光电子能谱仪(Thermofisher Scienticfic Company of USA)，TG/DTA-6000型热重分析仪(美国PE公司)，JY-82B接触角测定仪(河北省承德试验机有限责任公司)。

1.2含氟丙烯酸酯乳液整理剂的制备

将一定质量的OP-10和SDS以质量比3∶2混合配制一定浓度的乳化剂溶液加入到四口烧瓶中，加入少量NaHCO3缓冲剂和适量水，再加入丙烯酸酯类复合单体(6.4gMMA、3.2gBA和0.8gAA)，超声、搅拌各30min，升温制得种子乳液。另取一只三口瓶，向其中加入剩余部分的乳化剂水溶液，再加入3.2gMMA，12.5gBA和3.0Gg02，超声30min，然后缓慢搅拌30min制得预乳化液。待种子乳液温度升高至某一定值时，先将2/5引发剂缓慢滴加到种子乳液中，待种子乳液泛蓝，将预乳液和剩余引发剂缓慢同时滴入(50min滴加完毕)，恒温1h，然后将产品液冷却至30℃，过滤得到含氟乳液整理剂。

1.3织物整理工艺

整理液的配制：取一只500mL的烧杯，向其中加入一定质量的含氟乳液，用去离子水稀释至一定浓度，即得所需浓度的整理液。

将亚麻布样浸没在整理液中一段时间后取出，用轧车慢轧织物保证轧液率在70%～85%，预烘，焙烘，得到整理后的织物。

1.4含固量和转化率的测定

取一个质量为M0的干燥洁净的表面皿，用移液管移取含氟整理剂乳液M1，将其放在真空烘箱中，在110～120℃条件下烘3次(前后两次质量变化不足0.01g可认为恒重)称重为M2，分别按式(1)，式(2)计算含固量、转化率：

含固量/%=(M2-M0)/M1×100

(1)

转化率/%=(m1×含固量-m2)/m3×100

(2)

式中：m1为投料的总质量；m2为不挥发物的质量(单体、水除外)；m3为各单体的总质量。

1.5乳液稳定性的测定

a)稀释稳定性：将0.1mL含氟整理剂乳液稀释100倍，然后将其密封于磨口试管中，放置1周，观察含氟乳液是否分层。

b)贮存稳定性：取一个10mL的磨口试管，向其中加入3～5mL含氟整理剂乳液，室温下，密置12个月，观察含氟乳液是否破乳或分层。

c)Ca2+稳定性：取一个10mL的磨口试管，向其中加入3～5mL含氟整理剂，向其中滴加1mL 2%的CaCl2水溶液，密置2d，观察含氟乳液是否沉淀。

d)高温贮存稳定性：取一个小试管，向其中加入3～5mL含氟整理剂乳液，将其放在60℃真空烘箱中密封3～5d，观察乳液稳定性。

1.6傅立叶红外光谱表征方法

取少量含氟乳液，在常温下干燥成膜，将胶膜在红外光谱仪下测定其结构组成。

1.7XPS分析方法

按1.6方法将含氟乳液制成乳胶膜，胶膜的膜-空气界面、膜-玻璃界面用K-Alpha型X射线光电子能谱仪分别扫描。

1.8热重(TG)分析方法

按1.6方法将含氟乳液制成乳胶膜，在TG/DTA-6000型热重分析仪上进行TG分析。

2　结果与讨论

2.1乳化剂用量的影响

本实验用SDS与OP-10的复合乳化剂，分别讨论了其用量为2.5%，3%，3.5%，4%，4.5%(占总单体的质量分数)时，对乳液及胶膜性能的影响。结果如图1所示。

图1　乳化剂用量的影响

由图1可知，转化率呈先增大后降低趋势，而吸水率的变化则相反。当乳化剂量为3.5%时，转化率达到最大，胶膜吸水率为最小。原因是当加入的乳化剂量较少时，所形成的胶束很少，提供单体反应的场所不够多，从而使单体的转化率较低；当乳化剂用量不断增加时，胶束数量不断增多，提供给单体反应的场所增多，单体的转化率增大。但是，过多的乳化剂会减小乳胶粒的粒径，乳胶粒数增多，比表面积增大，乳液黏度增大，容易出现凝胶；同时，黏度大时，对单体的扩散速率也有影响，最终导致转化率下降。因此，选取最佳乳化剂用量为3.5%。

2.2引发剂用量的影响

在其他条件不变的情况下，讨论了引发剂用量分别为0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%(占总单体的质量分数)时对转化率、凝聚率的影响，如图2所示。

图2　引发剂用量的影响

由图2可知，转化率呈先增大后减小趋势，当引发剂量为0.6%时，转化率最大；而乳液的凝聚率的变化则相反，引发剂量为0.6%时，凝聚率最小。这可能是因为当引发剂的用量很少时，活性自由基的生成速率太慢，使得部分单体无法完成引发，致使反应的转化率较低。而且，此时易产生凝胶现象；而引发剂的用量太多，聚合反应产生的自由基又太多，造成反应的速率太快，乳液中的乳胶粒子之间容易碰撞生成凝胶，制得乳液的稳定性也受到影响。而且引发剂分解属于吸热反应，自由基聚合属于放热反应，所以，过多的引发剂可能导致体系温度大幅波动，容易产生大量凝胶而影响反应的顺利进行。因此，引发剂用量为0.6%时最佳。

2.3温度的影响

在其他条件不变的情况下，控制温度分别在70，75，80，85℃下进行聚合反应，探讨温度对乳液反应效果的影响，实验结果见表1。

表1温度的影响

温度/℃转化率/%凝聚率/%含固量/%乳液外观7085.260.8630.65乳白7593.280.8331.94乳白泛弱蓝光8096.810.7833.12乳白泛蓝光8592.060.9232.04乳白泛黄

由表1知，在70℃时，含氟乳液形成的相分离，乳液无蓝光。这是由于温度太低，不足以使引发剂获得分解所需的活化能，反应单体所产生的自由基数目不足，导致很多单体未参与反应，因此，反应转化率较低。当升温时，转化率呈先增加后减小趋势，凝聚率变化趋势则相反。温度为85℃时，乳液出现泛黄，合成的乳液稳定性差。这是因为，反应温度过高，乳胶粒子的布朗热运动加剧，明显增强了粒子间碰撞可能性，易产生凝胶，而且，乳液的稳定性也降低。在80℃温度下反应时，获得最大转化率和最小凝聚率，制成的含氟乳液整理剂乳白泛蓝光。因此，本实验选用80℃为最佳的合成温度。

2.4胶膜FT-IR分析

图3是经氟改性胶膜的FT-IR。

图3　经氟改性胶膜的FT-IR

在图3中，3444.11cm-1处为C=O的倍频伸缩振动吸收峰，2966.02cm-1是—CH3的C—H键伸缩振动强吸收峰，2859.32cm-1是—CH2—的C—H伸缩振动吸收峰，在1120～1320cm-1处为—CF2、—CF的特征吸收峰与—C—O、C—C和—COO的伸缩振动峰的叠加，使得此处的波峰变宽变强，形成强吸收峰，而且-CF2的弯曲振动吸收峰出现在718.53cm-1处，C-F伸缩振动吸收峰在689.01cm-1、625.38cm-1处出现，由此可证明氟单体与其他单体之间发生了反应，并且所合成的乳液胶膜上已经成功接枝了F原子。

2.5XPS分析

图4是经氟改性的胶膜的正反面F元素的XPS图，图4中的a和b分别表示了其膜-空气界面(正面)和膜-玻璃界面(反面)的F1s信号峰。

图4　氟改性乳胶膜正反两面F1s信号峰的对比

由图4可见，含氟胶膜链段向正反界面均有迁移，且正面(a)F元素的信号峰明显强于反面(b)。这主要由于含氟链段极性明显大于其他不含氟链段的极性，而且氟还可以降低表面能，在成膜过程中，由于含氟链段的表面能低，因此，其将从混合乳液的内部向表面迁移，降低其表面张力。从而使胶膜具有优异的防水性能。

2.6TG分析

如图5是丙烯酸酯乳胶膜经氟改性前后的的TG曲线。其中曲线a表示聚丙烯酸酯胶膜的TG，曲线b表示经氟改性的乳液按1.6方法制成的胶膜的TG曲线。

图5　氟改性前后乳胶膜的TG曲线对比

由图5可见，未改性胶膜(a)在330℃时开始热分解，氟改性胶膜(b)在360℃开始热分解。b的热分解温度比a高30℃，这是因为氟单体中的F原子接枝到产物中，产物中形成的C—F键键能很大，可以达到470kJ/mol，远远大于C—C键和C—O键。当升温时，这种连接在较牢固的大分子上的网链很难断裂，因此，引入含氟基团可以明显提高共聚物的热分解温度。

2.7乳液及其胶膜性能对比

通过测试乳液贮存、稀释、高温贮存稳定性和成膜性等，对比分析了氟改性乳液与未改性乳液的性能，结果见表2。

表2改性前后乳液及其胶膜性能对比

测试名称未改性乳液氟改性乳液贮存稳定性无分层无分层稀释稳定性无沉淀无沉淀Ca2+稳定性破乳较好高温贮存稳定性/d35胶膜吸水率/%12.768.63整理织物接触角/°110126

从表2知：制备的氟改性乳液与未改性乳液均具很好的贮存、稀释稳定性。而Ca2+稳定性、高温贮存稳定性，改性乳液较未改性乳液有所提高，织物对水接触角也有较明显提高。对吸水率而言，氟改性胶膜较纯丙胶膜低得多，这主要是因为改性后，乳液中接枝的F原子可以有效降低其界面张力。

3　结　论

通过采用半连续种子乳液聚合制得了含氟丙烯酸酯乳液整理剂，聚合过程中各个单体均发生了反应，并得出了最佳的聚合工艺：乳化剂用量3.5%，引发剂用量0.6%，聚合温度80℃。此条件下，单体转化率为97.12%，制得的整理剂乳液具有较佳的理化及应用性能，其胶膜吸水率为8.63%，改善了乳胶膜的耐水性、乳液的化学稳定性、耐高温稳定性；而且，亚麻织物对水的接触角也有明显提高。由FT-IR可知，改性后的乳液的主链上已经成功接枝上F原子；XPS分析表明，乳胶膜中F原子发生迁移，乳胶膜表面富集更多的F原子，有益于改善乳胶膜表面性能；由TG结果知，氟改性胶膜较未改性胶膜其热分解温度有明显提高。

[1] 樊丹，李战雄，袁京，等.含氟聚丙烯酸酯乳液合成及应用[J].印染助剂，2012，29(3)：18-21.

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[10] 单良，李战雄，臧雄，等.核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及其在棉织物整理中的应用[J].纺织学报，2015，36(1)：123-128.

(责任编辑：张祖尧)

Study on Synthesis of Linen Fabric Finishing Agent Including Fluorinated Acrylate Emulsion

SUIZhihui,YANGKangle,PANGWeiwei,ZHAOXin

(School of Light Industry and Textile, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China)

Fluorinated acrylate emulsion finishing agent with complete core-shell structure was successfully synthesized by using hexafluorobutyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate and acrylic acid as basic reaction monomers. The effects of emulsifier dosage, initiator dosage and temperature on synthetic reaction and product properties were studied. The results show that the optimum reaction conditions are as follows: emulsifier dosage 3.5%( mass fraction of the total monomers), initiator dosage 0.6%( the same as before), and temperature 80℃. Under the conditions, the fluorinated emulsion finishing agent has the optimum physical and chemical properties, and the fabrics can gain excellent hydrophobic performance when it is applied to finish linen fabric.

acrylate; organic fluorine; emulsion polymerization; finishing agent; linen fabric; hydrophobicity

2015-09-30

黑龙江省自然科学基金项目(E201468)

隋智慧(1971-)，男，黑龙江甘南人，教授，工学博士，主要从事天然纤维改性及纺织助剂方面的研究。

TS195.57

A

1009-265X(2016)05-0030-04