溅射金膜修饰玻片电极检测六价铬

王　婉，李海玉，王志娟，吕　庆，张　庆

(中国检验检疫科学研究院，北京　100176)



溅射金膜修饰玻片电极检测六价铬

王婉，李海玉，王志娟，吕庆，张庆*

(中国检验检疫科学研究院，北京100176)

采用离子溅射技术制备了一种新型金膜修饰片状玻璃电极。线性扫描伏安分析表明六价铬在该电极上具有良好的电化学响应。通过优化溅射时间、溅射电流、电解质等参数，得到线性扫描伏安法的检出限(S/N=3)为6.5 μg/L，安培法的检出限为2.0 μg/L。电极批间重现性为9.2%(n=10)，同批次电极间的重现性为9.2%～25.8%(n=10)。该电极制备过程简单，成本低，可实现批量制备。应用该电极对塑料及湖水中的六价铬含量进行检测，结果与HPLC-ICP-MS测定值基本一致。

离子溅射；金膜电极；六价铬；线性扫描伏安法；安培法

六价铬(Cr(Ⅵ))是国际公认的对人类威胁极大的化学物质之一[1]，世界卫生组织规定地下水中六价铬的浓度不能超过50 μg/L[2]。然而，含有Cr(Ⅵ)的化学原料在制革、纺织、印染、电镀等行业中有着广泛的使用，因此，Cr(Ⅵ)的高灵敏检测具有重要意义。Cr(Ⅵ)的检测方法包括分光光度法[3]、原子吸收光谱法[4]、离子色谱法[5]、色谱与电感耦合等离子光谱或质谱联用[6-7]以及电化学方法。在实际样品检测中，Cr(Ⅲ)的浓度通常远高于Cr(Ⅵ)，从而对Cr(Ⅵ)的检测造成干扰[8-9]。电化学法是基于电活性物质的还原电位进行检测，与其他方法相比，能够更加方便地区分Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)[2]。

目前已报道的Cr(Ⅵ)电化学检测可分为溶出伏安检测和直接伏安检测两种模式[10]。后者又包括线性扫描伏安[11]、方波伏安[9]、差分脉冲伏安[12]、安培检测[13]等技术。与溶出伏安检测相比，直接伏安检测免除了富集过程，操作更方便，分析速度更快。Cr(Ⅵ)可在多种材质的电极上被直接还原，包括碳[14]、铂[15]、金[2]等。其中，金电极对Cr(Ⅵ)具有催化作用[15]，且自身性质稳定，非常适于Cr(Ⅵ)的直接伏安检测。然而由于常规的金电极较昂贵，且使用前需进行繁琐的预处理，限制了其应用，因此研究人员开始关注如何制备低成本的金电极。Metters等[16]采用丝网印刷技术，将金-聚合物混合浆料印刷在石墨电极表面制备了一种低成本的金膜修饰电极，但该电极对Cr(Ⅵ)的灵敏度不理想(检出限为200 μg/L)。

本研究采用真空离子溅射技术制备了一种金膜修饰片状玻璃电极，Cr(Ⅵ)在该金膜电极上具有良好的电化学响应，可进行直接伏安检测。分别采用线性扫描伏安法和安培法对Cr(Ⅵ)进行测定，并对制备过程和电化学检测条件进行优化。该电极在实际样品检测中具有良好的应用前景。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

EM SCD500真空离子溅射仪(德国Leica公司)；S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM，日本Hitachi公司)；Flexar-Elan Drce液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS，美国PE公司)；CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，UVISEL2椭偏仪(日本Horiba公司)。

除另有说明，实验所用的化学试剂均为分析纯。玻璃基片(厚度为1.1 mm，珠海凯为光电科技有限公司)；金靶、钛靶(纯度大于99.99%，北京莱伯泰科仪器股份有限公司)；Cr(Ⅵ)标准储备溶液(1 000 mg/L，有证标准物质，Accustandard)；实验用水为去离子水(电阻小于18.2 MΩ，Milli-Q纯水系统制备)；ABS塑料(含铬样品，东莞龙昌智能技术研究院)；湖水样品取自北京北海公园。

1.2金膜修饰玻璃电极的制备

将玻璃基片切割成8 mm×33 mm的小片，放入离子溅射仪中，溅射距离(靶材与样品之间的距离)设为9 cm，溅射真空度6×10-3mbar，先镀钛(溅射时间40 s，电流100 mA)，再镀金(溅射时间100 s，电流17 mA)。然后用带有1个小孔(直径5 mm)的绝缘塑料胶带缠在玻璃一端，将小孔边缘的胶带压紧贴平，以避免实验时溶液渗入胶带与金膜层之间的缝隙。圆孔区域提供了一个固定面积的有效电极检测区域，胶带覆盖的区域为对电极和参比电极提供相应的绝缘区域，其余部分则为与电化学工作站连接的导线区域。电极结构示意图和实物照片如图1所示。

1.3电化学检测

所有电化学检测均在0.1 mol/L盐酸缓冲液中进行;采用三电极体系:工作电极为金膜修饰玻璃电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极(饱和KCl)。线性伏安法实验条件：扫描范围0.7～-0.1 V，扫描速度50 mV/s。安培法实验条件：工作电位0.46 V，搅拌状态。由于在本研究的实验条件下，溶解氧的还原电位与工作电位相差较多，因此无需除氧操作[11]。

2　结果与讨论

2.1金膜玻璃电极表征

离子溅射是一种物理气相沉积技术，其原理是利用辉光放电产生的高能氩离子轰击靶材表面，使靶材表面原子脱离本体并沉积在样品表面，具有操作简便、沉积速度快、膜层致密的特点，常被用于电镜实验的样品前处理过程，近年也被用于薄膜器件的制备[17-19]。图1C为本研究制备的金膜修饰电极表面的SEM图，可以看出溅射金颗粒均匀且致密地分布在电极表面，图1C插图中的EDS谱图也显示了电极表面Au的存在。

2.2电极制备条件的优化

为了增强金膜与玻璃的结合力，首先在玻璃表面溅射Ti作为结合层。Ti属于较难离子溅射的金属，所需溅射离子能量阈值较高。经研究发现，采用本实验所用溅射仪，在溅射电流达到100 mA时Ti才能被溅射，溅射40 s的钛膜厚度为2 nm(采用椭偏仪进行测量)，进一步增加钛膜厚度对实验结果影响不大，因此选择100 mA、40 s作为钛膜制备条件，然后对金膜制备条件进行了优化。在离子溅射过程中，溅射距离、溅射时间和溅射电流是影响成膜质量的关键因素。一般而言，溅射距离越大，溅射重现性越好，本实验所用仪器的最大溅射距离为9 cm。在该溅射距离下，考察了溅射时间和溅射电流的影响情况。结果显示，当溅射电流大于20 mA时，随着电流的增加，电极响应呈下降趋势。原因可能是由于从靶材表面溅射出的金首先以直径为数纳米左右的颗粒形态存在于样品表面[20]，在相同的溅射时间下，溅射电流越大，样品表面金颗粒的覆盖度越大，但完全覆盖后，金膜厚度的增加可能会导致有效电极面积降低，从而使得电极响应减小。测射时间对电极性能的影响趋势类拟，当溅射时间为100 s时，电极响应值最大。因此实验采用20 mA，100 s作为金膜溅射条件，此时金膜厚度为12 nm(采用椭偏仪进行测量)。

2.3支持电解质及其浓度的影响

对伏安检测的支持电解质种类和浓度进行了优化。比较了盐酸、硫酸和硝酸溶液对检测结果的影响。如图2所示，在浓度均为0.1 mol/L的情况下，盐酸作为支持电解质时的检测峰电流最大。进一步考察了盐酸浓度(0.001,0.01,0.05,0.1,0.2,1.0 mol/L)对检测结果的影响，发现当盐酸浓度为0.1 mol/L时检测峰电流最大。因此，实验采用0.1 mol/L盐酸作为支持电解质。

2.4标准曲线与线性范围

在优化条件下，考察了金膜修饰玻璃电极对不同浓度Cr(Ⅵ)的线性伏安扫描曲线。结果显示，Cr(Ⅵ)浓度(ρ,μg/L)与峰电流(I)在50～1 000 μg/L范围内呈良好的线性关系,线性方程为Ip(μA)=0.181 1+0.002 6ρ(μg/L)，相关系数(r2)为0.999 4，检出限(S/N=3)为6.5 μg/L。

由线性伏安曲线可知，Cr(Ⅵ)的还原峰电位为0.46 V。固定电位0.46 V，在搅拌条件下，向盛有0.1 mol/L盐酸的电解池中依次加入不同浓度Cr(Ⅵ)，采用安培法进行实验(如图3)。经数据处理可知，Cr(Ⅵ)浓度与电流稳定值在5～640 μg/L范围内存在线性关系，线性方程为Ip(μA)=0.005 1+0.001 8ρ(μg/L)，r2=0.999 6，检出限为2.0 μg/L。

2.5抗干扰能力

在环境样品中，Cr(Ⅲ)的含量通常远高于Cr(Ⅵ)，其它离子如Ni(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)等也是常见的主要干扰物质。采用安培法对上述物质的干扰情况进行考察，先向盛有0.1 mol/L 盐酸的电解池中加入Cr(Ⅵ)标准溶液，当电流达到平衡后，再依次加入50倍于Cr(Ⅵ)浓度的Cr(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)离子，结果显示50倍上述离子对Cr(Ⅵ)不产生干扰。

2.6重现性

采用离子溅射法镀膜可同时制备多个电极。为考察电极制备的重现性，制备了10批电极(每天制备1批，每批制备10个)，并采用线性扫描伏安法对50 μg/L Cr(Ⅵ)标准溶液进行测定。结果表明，上述10个批次电极间平均测定值的相对标准偏差(RSD)为9.2%，同批次电极间检测结果的RSD为9.2%～25.8%。

2.7实际样品分析

应用上述电极，采用安培法测定ABS塑料和水样中的Cr(Ⅵ)浓度，同时做加标回收实验。由于ABS塑料常被用于加工玩具产品，因此参考国家玩具安全技术规范(GB 6675-2003)进行预处理：向一定量样品中加入相当于样品质量50倍的0.07 mol/L 盐酸，在避光条件下进行溶出实验，于(37±2) ℃下搅拌1 h，静置1 h后，将溶出液过滤待测。湖水的预处理过程如下：将水样过滤膜(尼龙66，孔径0.22 μm)后，用37%盐酸酸化，使待测溶液中盐酸浓度为0.1 mol/L。如表1所示，水样和ABS塑料的加标回收率分别为107.5%和95.9%。该结果与HPLC-ICP-MS的测定结果基本一致。

表1　实际样品的检测结果(n=3)Table 1　Determination results of Cr(Ⅵ) in real sample(n=3)

3　结　论

本文采用离子溅射法以普通玻璃为基底制备了一种低成本的金膜电极。应用该电极可采用线性扫描伏安法或安培法对痕量Cr(Ⅵ)进行直接伏安检测。在优化条件下，两种方法的检出限分别达到6.5 μg/L和2.0 μg/L。采用该电极对实际样品中的Cr(Ⅵ)进行测定，结果满意。

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Gold-sputtered Plate-type Glass Electrode for Determination of Chromium(Ⅵ)

WANG Wan,LI Hai-yu,WANG Zhi-juan,LÜ Qing,ZHANG Qing*

(Chinese Academy of Inspection and Quarantine,Beijing100176,China)

A novel plate-type glass-supported gold-film electrode was fabricated by means of ion sputtering.Cr(Ⅵ) could be electrochemically reduced at the proposed electrode.After optimization of parameters,including sputtering time,current and supporting electrolyte,Cr(Ⅵ) could be determined using either linear sweep voltammetry with a detection limit(S/N=3) of 6.5 μg/L or amperometry with a detection limit of 2.0 μg/L.The batch-by-batch reproducibility(n=10) was 9.2%and the electrode-by-electrode reproducibility(n=10) in same batch ranged from 9.2%to 25.8%.The proposed electrode is easy-to-fabricate and economical,and is available for mass production.The method was applied in the determination of Cr(Ⅵ) in real samples including plastic and lake water,and the results were consistent with those obtained by the HPLC-ICP-MS method.

ion sputtering;gold-film electrode;Cr(Ⅵ);linear sweep voltammetry;amperometry

2015-12-30；

2016-02-03

质检公益性行业科研专项计划项目(201510023)；中国检科院基本科研业务专项基金项目(2014JK005)

张庆，博士，副研究员，研究方向：消费品安全检测，Tel:010-53897460,E-mail：njuzhangqing@163.com

实验技术

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.08.022

O657.1;O614.61

A

1004-4957(2016)08-1050-04