ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶体中的Mn2+离子扩散

杨伯平

(盐城工学院，江苏 盐城 224051)



ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶体中的Mn2+离子扩散

杨伯平*

(盐城工学院，江苏 盐城 224051)

以ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶体为基础，分析了Mn2+离子在纳米晶体中的扩散行为. 通过电子顺磁共振(EPR)谱参数确定Mn2+离子处在纳米晶体内部. 考虑到合成过程，确定Mn2+离子处于纳米晶体的核壳界面. 通过荧光光谱来揭示不同退火温度和退火时间下的纳米晶体的光学性质. 不同退火条件情况下纳米晶体中各元素的含量由电感耦合等离子体(ICP)发射光谱得到. 随着退火温度的增加和退火时间的延长，相同物质的量的纳米晶体中Mn元素含量逐渐变小直到为零，Zn和Se的含量几乎不变. 相同退火温度不同退火时间下的电子透射显微镜照片说明退火对纳米晶体的形貌和粒径几乎没有影响.

掺Mn；纳米晶体；扩散；荧光光谱

由于具有一些特殊的性质，掺Mn纳米晶的性质及其应用引起人们广泛的研究[1-6]. 很多因素都会对其产生影响，如Mn2+离子的浓度[7-8]，前驱体[9-10]，纳米晶尺寸[11]等. 此外，杂质Mn2+离子的扩散也会对掺Mn纳米晶的性质产生不可忽略的影响[12]. CHEN等通过成核掺杂方法制备的Cu:ZnSe纳米晶作为模型研究了掺杂中和内部有关的两个相关过程：“晶格扩散”(lattice diffusion)和“晶格排斥”(lattice ejection)[13]. 文中作者认为当ZnSe壳层生长温度等于或者高于220 ℃，在纳米晶内部的杂质发光中心会移向表面甚至被排斥到纳米晶之外.

ZENG等[14]对Mn2+离子在CdSe宿主晶格中的扩散排出过程进行了监控. 可以看到随着退火时间的增加，Mn的特征峰逐渐消退，CdSe宿主的本征峰逐渐显现出来. 文中提出了一个可能的机制，如果掺杂温度过高的话，Mn2+离子会非常快地被排出到纳米晶外面. 对于这个可能的机制，ZENG等通过TEM照片和光谱结果进行了说明.

为了研究杂质Mn在纳米晶中的扩散，合成了ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶，并通过改变退火温度和时间来分析退火后纳米晶的荧光性质的改变.

1　实验部分

1.1实验试剂

硬脂酸锌(Zinc Stearate, 12.5%～14% ZnO)，十八烯(1-octadecene, ODE, tech. 90%)和硒粉(Se，-200 mesh，99.999%，metal basis)在Alfa Aesar公司购买；硬脂酸锰(Manganese Stearate, >95%)在Wako Pure Industries公司购买；油胺(Oleylamine，OA，70%)在Aldrich Chemistry公司购买；磷酸三丁酯(Tri-n-butylphosphine，TBP)Jia Cheng Chemical公司购买；丙酮(分析纯，AR)、正己烷(分析纯，AR)、甲醇(分析纯，AR)在国药集团化学试剂有限公司购买；甲苯(分析纯，AR)在上海凌峰化学试剂有限公司购买. 所有试剂在使用时均未进一步提纯.

1.2样品合成

样品合成分三步：ZnSe核制备、Mn2+吸附和ZnSe壳生长. ZnSe核的制备是在氩气环境下将Se前驱体注射到硬脂酸锌的ODE溶液中，反应温度为210 ℃，时间为30 min. 然后通过萃取离心得到ZnSe晶体. 将得到的ZnSe核和ODE置于三口烧瓶中，加热到120 ℃，稳定5 min后加入一定量的MnSt2/ODE，在此温度下维持30 min. 将温度升到270 ℃，先后注入ZnSt2/ODE和Se/TBP. 反应20 min后得到ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶.

1.3测试仪器

紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)仪，SHIMAZU UV3600分光光度计；光致发光谱(PL Spectrum)由Edinburgh公司的FLS920 F900稳态/瞬态荧光光谱仪测得；荧光照片由杭州大卫科教仪器有限公司的ZF-1型三用紫外线分析仪的365 nm波长激发得到；透射电镜(TEM)图由Tecnai G2 Transmission Electron Microscope(FEI)测得；X射线衍射(XRD)谱是利用Cu Kα辐射由D/max 2500VL/PC衍射仪测得；电子顺磁共振(EPR)谱用X-band EMX-10/12 spectrometer (Bruker)测得；寿命衰减由双通道彩色数字示波器(Tektronix TDS 3052)记录，激发光源为Powerlite Precision II 8010 (Continuum)激光器，激发波长为355 nm，所用功率衰减到5 mW，脉宽为8 ns, 脉冲频率为10 Hz. 电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)原子发射光谱仪由美国利曼-徕伯斯公司生产，被用来测定元素含量. 所有表征均在室温下完成.

2　结果与讨论

2.1Mn2+离子所处位置

通过合成方法的调控和EPR谱来确定Mn2+离子在纳米晶内的径向位置. 合成时去除了吸附过后反应液中残余的Mn2+离子，可以使得ZnSe壳层生长过程中没有Mn2+离子掺入. 广大研究者用EPR谱来探讨Mn2+离子在材料中所处的局部位置[9-15]. 通过EPR谱的参数来判断Mn2+离子处于材料内部或者表面. 处于纳米晶体表面Mn2+离子的超精细分裂常数A通常为90 Gauss或者更大值[9, 12, 16]. 图1为室温下ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶体的EPR谱，图中清晰可见由电子自旋和核自旋相互作用引起的超精细结构[17]. EPR谱中没有宽的背景出现，说明Mn2+离子在纳米晶体中没有聚集[15]. 从图1中计算得到超精细分裂常数A值为68 Gauss，远低于90 Gauss. 这表明Mn2+离子处于纳米晶体的内部. 考虑到合成步骤对反应溶液中残余Mn的去除，Mn2+离子被认为处于纳米晶体的核壳界面.

图1　室温下ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶体的EPR谱Fig.1　EPR spectrum of ZnSe:Mn/ZnSe NCsunder room temperature

2.2不同温度下Mn2+离子的扩散

温度这个因素几乎对所有的化学反应都有影响，在胶体纳米晶的合成过程中也不例外. 因此我们首先考虑温度对Mn在ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶中的扩散行为的影响.

我们考虑的退火温度范围是190～310 ℃，退火时间统一为20 min. 每次退火实验都是从同一次制备的ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶中取相同的量进行的. 从图2的归一化荧光光谱可以看出，当退火时间相同时，退火温度越高，PL强度越小. 这可能是因为高的退火温度使得Mn2+离子在纳米晶中的扩散速度更快，更多的Mn2+离子已经脱离了纳米晶而扩散到外面. 剩下的Mn2+离子(发光中心)越少，则PL的强度就越小.

图2　在不同温度下退火20 min后的ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶的归一化荧光光谱Fig.2　Normalized PL spectra of ZnSe:Mn/ZnSe NCs afterannealing for 20 min at different temperature

为了进一步证明我们猜测的正确性，我们利用ICP原子发射光谱仪对退火前后的纳米晶中各元素含量进行了分析. 由表1 可以看到，8份纳米晶样品在退火前后所含的Zn和Se的量是相同的，而Mn2+离子的量是随着退火温度的升高而减少的. 这说明，温度越高，退火后的纳米晶中Mn2+离子含量就越少，表明Mn2+离子扩散到纳米晶外面的量越多. 这不难理解，因为温度越高，Mn2+离子的扩散速度越快，在相同的时间内，扩散速度越快的样品中剩余的Mn2+离子的含量必然就少. 另外，可能由于退火时间并不是很长，或者是纳米晶中Mn2+离子的含量在退火前不是很少，在退火温度较高的时候仍然含有Mn2+离子的特征峰，宿主ZnSe的本征峰并没有出现.

我们将退火温度选择为320 ℃，退火时间分别选择为0(未退火)、1、7.4、20和54.5 min. 从图3可见，退火开始进行，Mn2+离子的特征荧光强度就迅速降低，伴随着的是ZnSe宿主的本征发光出现. 并且随着退火时间增加，宿主的本征光变强. 这可能是因为Mn2+离子的特征光变弱，导致宿主本征光相对变强. 同样地，我们对退火样品的元素含量进行了ICP测试.

表1　不同温度下退火后的纳米晶的元素含量Table 1　Element content in annealed nanocrystals under different temperature

图3　ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶在320 ℃下不同时间退火后的荧光光谱Fig.3　PL spectra of ZnSe:Mn/ZnSe NCs after annealingat 320 ℃ for different time

2.3不同时间下Mn2+离子的扩散

样品仍然采用相同的ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶，每次用于退火的样品都是出自同一次制备，并且使用量相同(表2). 关于合成过程，目前为止已经可以对ZnSe核的粒径和ZnSe层厚度进行很好的控制. 唯一不能较为精确控制的是掺杂浓度，即ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶中Mn2+离子的量.

表2　纳米晶在320 ℃下不同时间退火后的元素含量Table 2　Element content in annealed nanocrystals under 320 ℃ for different time

从表2可以看到，当退火时间超过54.5 min时，纳米晶中的Mn含量变为零，说明Mn2+离子已经完全扩散到纳米晶外面. Zn和Se两种元素的含量几乎不变，说明退火过程对宿主ZnSe不会带来损失，比如尺寸方面不会明显减小. 可以由TEM照片图4看到，退火前和不同时间退火之后的纳米晶粒径未发生明显变化.

图4　不同退火时间后的ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶透射电镜图Fig.4　TEM images of ZnSe:Mn/ZnSe NCs after annealing for different time

为了更进一步分析退火时间对Mn2+离子在纳米晶中的扩散的影响，我们通过Mn的前驱体的量的调制，制备了Mn含量和前面不一样的ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶用于研究.

从图5可以看到，随着退火时间的延长，Mn的特征光逐渐变弱，ZnSe的本征荧光逐渐增强. 这可以解释为随着退火时间的延长，Mn2+离子扩散到纳米晶外部，纳米晶中的特征荧光的发光中心减少，因此导致了Mn2+离子的荧光变弱. 另外，由于Mn2+离子在ZnSe纳米晶中的荧光被认为是能量从宿主到Mn2+离子之间的传递造成的[18]. Mn2+离子的减少意味着能量接受体较少，多余的能量就通过激子复合发出宿主的本征光.

图5　270 ℃下不同退火时间的ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶荧光光谱Fig.5　PL spectra of ZnSe:Mn/ZnSe annealing afterdifferent time at 270 ℃

3　结论

通过三步的方法制备了ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶，并研究了退火温度和退火时间对Mn2+离子在纳米晶中扩散的影响. 对于ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶，初步的研究结果表明：退火不会引起纳米晶的粒径发生明显变化；退火温度越高，Mn2+离子在纳米晶中扩散越快；退火时间越长，Mn2+离子在纳米晶中残留越少.

基于本研究结果，还可以继续对Mn2+离子在纳米晶中的扩散速度进行计算，并进一步和体材料中所提及的扩散方程进行比较分析.

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[责任编辑：吴文鹏]

The diffusion of Mn2+ions in ZnSe:Mn/ZnSe nanocrystals

YANG Boping*

(YanchengInstituteofTechnology,Yancheng224051,Jiangsu,China)

Based on ZnSe:Mn/ZnSenanocrystals (NCs), the diffusion of Mn2+ions in NCs was analyzed. Mn2+ions were in the interior of NCs, which was indicated by the parameters of electronic parameter resonance (EPR) spectra. Considering the synthesis process, Mn2+ions were suggested to be at the interface of the core and shell in the NCs. Photoluminescent spectra were used to explore the luminescent properties of NCs annealed under different temperature in different time. The content of each element was gained by inductive coupled plasma (ICP) emissive spectra. With the increasing annealing temperature and annealing time, the content of Mn in NCs decreased to zero, while the content of Zn and Se kept unchangeable. The morphology and size of NCs under the same annealing temperature and different annealing time were not affected by annealing, which was indicated by transmission electron microscopy (TEM) images.

Mn-doped; nanocrystal; diffusion; photoluminescent spectra

2016-04-19.

盐城工学院人才引进项目基金(xj201515).

杨伯平(1985-),男，讲师, 研究方向: 纳米晶体及其器件.*

, E-mail: bpyang023@163.com.

O64

A

1008-1011(2016)05-0565-05