蜂蜜掺假鉴别检测技术研究进展

王丹丹,任　虹,李　婷,万慧洁

(北京工商大学食品学院,北京市食品风味化学重点实验室,食品添加剂与配料北京高校工程研究中心,北京 100048)



蜂蜜掺假鉴别检测技术研究进展

王丹丹,任虹*,李婷,万慧洁

(北京工商大学食品学院,北京市食品风味化学重点实验室,食品添加剂与配料北京高校工程研究中心,北京 100048)

目前蜂蜜掺假现象严重,已成为社会关注的焦点,如何科学检测蜂蜜品质是目前我国乃至国际蜂业发展中亟待解决的关键技术问题。本文对蜂蜜品质的传统检测方法和现代检测技术进行了综述,旨在为蜂蜜掺假鉴别新技术开发应用提供参考,对促进蜂蜜质量高效检测具有重要意义。

蜂蜜,掺假,鉴别

蜂蜜含有糖类、氨基酸、无机盐、维生素、多种有机酸及微量元素,具有较高的保健作用和营养价值,深受消费者青睐。据药典记载蜂蜜味甘性平,归肺、脾、大肠经,具有补中、润燥、止痛、解毒等功效[1]。

近年来,蜂蜜需求量不断增大,产品供不应求,价格逐年攀升。不法分子在利益引诱下,开始进行蜂蜜掺假、贩卖活动。目前市场上最常见的添加方式是添加糖浆如大米糖浆、甜菜糖浆、高果糖浆、淀粉等,或以杂花蜜充当单花蜜等以次充好[2],以及出售纯人工蜜或以非成熟蜜冒充成熟蜜等[2-3]。德国蜂蜜协会主席Frank Filodda在2015中国蜂产品行业大会上明确指出中国蜂蜜掺假严重。蜂蜜掺假监测已迫在眉睫,国内外都在研发检测新技术[4]。本文对蜂蜜掺假检测技术进行了综述,以期为蜂蜜质量检测技术研发提供参考。

1　传统掺假检测方法

蜂蜜掺假的传统检测方法主要包括感官鉴别、理化指标鉴别和花粉鉴别,其中感官鉴别方法通常由丰富经验的专家依据蜂蜜的黏度、绵性等感官特性来进行品质鉴别。纯蜂蜜是蜜蜂充分酿造而成的天然物质,通过显微镜观察蜂蜜中的花粉数量及其形态可对蜂蜜是否掺假、造假进行鉴别[5]。蜂蜜的理化指标主要包括黏度、流变性等,Yilmaz MT等[6]研究发现加有蔗糖和果糖糖浆的蜂蜜较天然蜂蜜的流动性、粘度和蠕动性发生了明显变化。

2　现代掺假检测技术

目前用于蜂蜜掺假检测的技术包括酶活检测法、同工酶检测法、电子舌技术、显微镜检技术、差示量热扫描法(DSC)、质谱法、色谱法、光谱法等。

2.1酶活检测法

蜂蜜含有内源性酶如α-淀粉酶、β-葡萄糖苷酶,外来酶如β-淀粉酶、γ-淀粉酶、耐高温α-淀粉酶、β-呋喃果糖苷酶,目前掺假检测主要是检测外来酶含量。王艳等[7]发现若蜂蜜样品中β-呋喃果糖苷酶含量>20 U/kg时,即可判定为掺假蜂蜜,该法的检出率为15.80%,检出限为10 U/kg。费晓庆等[8]对我国蜂蜜中外源性耐高温α-淀粉酶活性进行研究,通过测定淀粉酶值法来鉴别蜂蜜真假,其阳性检出率为34.33%。张金连等[9]以β-葡萄糖苷酶活力有无为指标鉴别蜂蜜真伪,发现不同植物来源蜂蜜中均能检测出β-葡萄糖苷酶活力,而大米高果糖浆中检测不到该酶活力,而且蜂蜜中β-葡萄糖苷酶活力随着大米高果糖浆掺入比例增加呈线性下降趋势。

2.2同工酶检测法

蜂蜜中的淀粉酶来源于蜜蜂本身,可作为蜂蜜掺假鉴别的特征指标之一[10]。国内外学者围绕淀粉酶对蜂蜜掺假鉴别进行了大量研究,但对掺入耐高温、活性较强的工业淀粉酶的假蜂蜜不易检出。淀粉酶的同工酶图谱具有特异性,掺假蜂蜜的淀粉酶同工酶图谱与天然蜂蜜淀粉酶的图谱间存在一定差异性。李军生等[11]通过比对天然蜂蜜淀粉酶与工业淀粉酶同工酶谱带的区别,发现两者的谱带明显不同,该法可有效避免由简单测定淀粉酶活性来判定蜂蜜掺假引起的假阳性。但该方法的缺点是费时,且成本较高,同时淀粉酶不是蜂蜜的特征物质,在对蜂蜜掺假鉴别时仍需与其他技术相结合。

2.3差示扫描量热法

差示扫描量热法(DSC)是指将试样和参比物置于相同热条件下,在程序升降温过程中,通过微加热器调节保持样品和参比物的温度相同,加热器提供的热量通过转换器转换为电信号作为DSC曲线记录下来。依据天然蜂蜜与糖浆热学性质不同,在DSC图谱中表现出不同振幅和位置来检测天然蜂蜜中是否掺入了糖浆[12]。Cordella等[13]利用DSC研究刺槐、薰衣草等30种蜂蜜样品,发现可用玻璃化温度(Tg)区分蜂蜜和糖浆,该法能检测到掺入5%～10%工业糖浆的掺假。黄文诚等[14]利用DSC法研究蜂蜜、蔗糖和甜菜糖浆,发现掺有甜菜糖浆和蔗糖的掺假蜂蜜的Tg明显移位,熔融热函极大提高,玻璃化温度结合熔融热函2(出现在40 ℃和90 ℃)可定性区分蜂蜜和糖浆。

2.4电子舌技术

电子舌是利用液体传感器阵列的响应信号结合模式识别方法来识别待测物的智能仿生系统,是人类味觉的延续[15]。它是一种简单、快速、无损的分析方法,可较好地识别油脂、肉类、酒、乳制品、调味品等食品的掺假,但在蜂蜜掺假鉴别方面的应用报道较少。张艳平等[15]利用伏安电子舌对同种品牌、不同植物源、掺假葡萄糖的荆花蜂蜜进行检测,结果发现伏安电子舌能实现对不同品牌或不同植物源的蜂蜜的区分,并能对掺假比例进行预测。贾洪锋等[16]采用电子舌对掺入果葡糖浆的蜂蜜样品进行测定,结果发现电子舌响应信号和果葡糖浆掺入比例之间有良好相关性(决定系数R2为0.9920)。

2.5显微镜检技术

显微镜检技术鉴别掺假蜂蜜的方法主要有以下三种[17-20]:一是利用显微镜观察蜂蜜中花粉的品种、数量和主要品种花粉所占百分比,确定蜂蜜的品种和纯度,进而判定蜂蜜样品是否掺假;二是借助显微镜观察蜂蜜样品中淀粉颗粒的数量、特征,可判断蜂蜜是否掺假饴糖或淀粉转化糖;三是掺杂蔗糖及蔗糖制品的蜂蜜样品含有源于甘蔗茎的特性颗粒(薄壁细胞、硬化细胞、表皮细胞、环形导管的单环及甘蔗淀粉),通过观察这些颗粒的数量、特征,判断蜂蜜是否掺假。显微镜检法虽易于操作,但需具有较高的微生物镜检经验,较难推广。

2.6质谱法

2.6.1稳定性同位素质谱法天然产物中存在碳的两种稳定性同位素(13C、12C),它们的丰度是分别为12C:98.89%、13C:1.108%,当植物进行光合作用时,两者间有一个区分度,表达为δ13C‰,其值δ13C‰=(Rs-RPDB)/RPDB×1000,其中Rs为样品的δ13C/δ12C,RPDB为国际标准物Pee Dee Belemitella(PDB,产于美国南卡罗来纳州的一种化石)的13C/12C值。大多数蜜源植物属于C3植物,其δ13C值在-21‰～32‰之间,而用于蜂蜜掺假的多是C4植物糖和糖浆,其δ13C值在-12‰～19‰之间。White[21]采用稳定同位素质谱法鉴别蜂蜜真伪,研究发现真蜂蜜的δ13C值小于-23.5‰;掺假蜂蜜的δ13C值大于-21.5‰,但该法无法对低含量的C4植物糖浆掺假蜂蜜进行准确判定[22]。后来又有学者相继建立了元素分析-同位素比值质谱联用技术(EA-IRMS)、内标碳同位素比率法(ISCIRA)等方法。Simsek A等[23]利用EA-IRMS测定真蜂蜜的δ13C值和蛋白质δ13C值范围分别是-23.30‰～-27.58‰和-24.13‰～-26.76‰,而43种商业蜂蜜的δ13C值和蛋白质δ13C值范围分别-11.28‰～-25.54‰和-19.35‰～-25.61‰,进一步判定该商业蜂蜜的掺假率为23%。李沈轶等[24]运用ISCIRA法对掺假蜂蜜进行鉴别,得出天然蜂蜜的ISCIRA指数范围为[-1,1.2],该法对C4植物糖浆掺假的检出限为8%左右,而对C3植物糖浆的掺假检出限为30%左右。近年新建立的的液相色谱-同位素比率质谱法(LC-IRMS)相比以上方法能更精确地测定蜂蜜同位素值。该技术可检测离线方法无法检测的C3糖和C3-C4混合糖,提高了检测灵敏度。费晓庆等[25]采用LC/EA-IRMS法得出纯正蜂蜜样品的δ13C值应同时满足以下要求:蛋白质和蜂蜜的δ13C差值(δ13CP-H)≥-0.95‰,-0.64‰<果糖和葡萄糖的δ13C差值(Δδ13CF-G)<0.53‰,各个组分间的δ13C最大差值(Δδ13Cmax)<2.09‰,对于不满足以上任何一项指标的蜂蜜,则判定为掺假蜂蜜。该法对掺有C3或C4植物糖浆蜂蜜的阳性检出率为38.67%,而EA-IRMS方法阳性检出率仅为4.67%。

2.6.2电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)可同时分析几十种矿物元素,具有检出限低、线性范围宽、能提供更简单的光谱信息和同位素信息等特点[26]。蜂蜜中微量元素大都来源于植物的花蜜,其含量与相应蜜源植物密切相关,通过测定微量元素含量可判别蜂蜜来源。ICP-MS在测量蜂蜜中痕量元素含量方面具有较高的灵敏度和准确性而被广泛应用[27]。桂茜雯等[28]利用ICP-MS法测定大米糖浆和纯正蜂蜜中砷的含量来鉴别掺假大米糖浆的蜂蜜,发现掺有大米糖浆的假蜂蜜中砷含量超过15 μg/kg。

2.7色谱法

2.7.1薄层色谱法薄层色谱法(TLC)是通过比较检测样与阳性对照样的薄层色谱条带的比移值(Rf)进行结果判断。在蜂蜜掺假检测中主要用于检测高果糖糖浆淀粉,该法的缺点是检测甘露蜜等特殊蜜种时易出现假阳性[29]。Puscas A等[30]利用高效薄层色谱(HP-TLC)结合图像分析法发现纯蜂蜜中葡萄糖、果糖、蔗糖的Rf值分别为0.46、0.52、0.39,果糖/葡萄糖Rf值比率为1.0～1.2,进而得出不用阳性对照品,当样品中果糖/葡萄糖Rf值比率<1,即可判为掺有工业葡萄糖的假蜂蜜。张颖璐等[31]采用薄层色谱法定性鉴定蜂蜜品质,发现纯蜂蜜只在Rf值>0.35的区域呈现蓝色斑点,而含有5%、10%麦芽糖浆蜂蜜则在Rf值小于0.35的区域出现不同深度的斑点群,含有糖浆越多则斑点群出现的位置越接近起点,颜色越深,该法对掺假糖浆蜂蜜的检出限为5%(m/m)。

2.7.2高效阴离子交换色谱法高效阴离子交换色谱法(HPACE)测定糖类化合物是近年来发展起来的新方法,已广泛应用于食品加工、保健品等领域中糖类的测定,具有样品前处理简单、灵敏度高、线性范围宽、不需有机溶剂及样品衍生化处理等优点。其理论依据是在强碱性条件下糖分子发生离子化,五糖以上的寡糖在蜂蜜中不存在,而在各种淀粉糖浆中均含有,使用凝胶体积排阻法将寡糖富集后直接进行阴离子交换色谱-电化学检测器检测[32]。Mehdi M等[33]采用高效离子交换色谱-脉冲安培检测器(HPAEC-PAD)对蜂蜜中添加玉米糖浆的掺假进行鉴别,采用反相固相萃取去除单糖和少量低聚糖,浓缩多聚糖后进行检测,该技术对蜂蜜中掺入的玉米糖浆检出限为1%。

2.7.3气相色谱及其联用技术气相色谱(GC)适用于挥发性或易挥发性风味物质的检测,不同植物来源的蜂蜜或添加了不同物质的假蜂蜜含有不同挥发性成分,气相色谱及其联用技术可判定其是否掺假[34]。Aliferis K A等[35]利用顶空固相微萃取法提取蜂蜜挥发成分,将获取的GC-MS图谱分别运用偏最小二乘-辨别分析(PLS-DA)、SIMCA聚类、正交偏最小二乘-逐级聚类(OPLS-HCA)等方法分析总结出各蜂蜜中挥发性物质,通过结果比对发现OPLS-HCA的误判概率最低,仅为1.3%。Ruiz-Matute A I等[36]运用GC-MS方法鉴别掺有5%、10%、20%高果糖菊粉糖浆(HFIS)的掺假蜂蜜,通过检测HFIS和真蜂蜜中果糖、蔗糖、果糖二苷、菊粉二糖、蔗果三糖、菊粉三糖,确定菊粉三糖作为检测蜂蜜中掺入高果糖菊粉糖浆的标志性化合物,该法对掺假高果糖菊粉糖浆蜂蜜的检出限是0.03 mg/g。

2.7.4高效液相色谱法及其联用技术高效液相色谱是以液体为流动相,采用高压输液系统,将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱,实现对样品的分析。薛晓峰等[37]利用高效液相色谱-二极管阵列检测法(HPLC-DAD)在掺有大米糖浆的蜂蜜检测到了一种特征化合物2-乙酰基呋喃-3-吡喃葡萄糖苷(AFGP),它在大米糖浆中的平均浓度为(92± 60) mg/kg,而在天然蜂蜜中未检测到,该法可快速鉴别掺有10%大米糖浆的蜂蜜样品。王瑞忠等[38]运用高效液相色谱-蒸发光散射检测(HPLC-ELSD),通过检测34份不同来源样品中寡糖的存在鉴别蜂蜜的真伪,结果显示HPLC-ELSD法灵敏度较高,寡糖样品的检出率为67.6%,该法对掺假麦芽糖浆蜂蜜的检出限为5%(m/m)。

2.7.5各色谱法的优缺点目前色谱法已广泛用于控制蜂蜜质量,在掺假鉴别中主要针对蜂蜜中的不同糖分、类黄酮、多酚、有机酸、挥发性物质、氨基酸、矿物质进行分离检测(各色谱的特点见表1)。

2.8光谱法

2.8.1红外光谱法红外是分子振动光谱,通过图谱解析可获得分子结构信息。目前蜂蜜掺假检测常用的红外光谱有近红外光谱技术(NIR)、中红外光谱技术(MIS)、傅里叶变换-拉曼光谱法(FT-Raman)和傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)。NIR主要定性和定量分析蜂蜜中的特征组分[21]。MIS[39]主要定性分析蜂蜜掺假和植物源。FT-Raman极大减弱荧光背景,并给出自然界80%样品的拉曼图谱,能提供蜂蜜中碳水化合物精确的结构信息[40]。Downey等[41]运用NIR(400～2498 nm)结合PLS、K-邻近分类法(K-NN)和软独立建模分(SIMCA)等对蜂蜜掺假鉴别进行建模分析,得出PLS法对纯蜂蜜和掺假蜂蜜的正确判别率最高,分别为96%、99%。Sivakesavas等[42]利用MIS对掺有葡萄糖、果糖、蔗糖和糖浆的蜂蜜进行掺假判定,正确判定率高达96.4%。利用PLS等数据处理手段可对蜂蜜中掺入的甘蔗转化糖的浓度进行定量分析,预测标准偏差为2.8%～3.6%。Pierna等[43]利用FT-Raman技术并建立了不同的鉴别蜂蜜来源的化学计量学模型,该法的正确分类平均水平在85%～90%。Hennessy S等[44]利用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)鉴别科西嘉蜂蜜,并建立了鉴别模型,该法的正确分类率分别为82%(FDA)和87%(PLS)。赵延华等[45]利用衰减全反射傅里叶红外光谱法对掺入不同含量果葡糖浆的掺假蜂蜜进行了快速鉴别,对掺假10%以上果葡糖浆(m/m)的蜂蜜才可检出。

表2　光谱法的特点

2.8.2三维荧光光谱法三维荧光光谱法是近年发展起来的新型荧光分析技术,它能完整描述物质混合体系的全部荧光信息,具有分析快速、结果稳定、易于现场操作、样品无需复杂处理等优点。蜂蜜中含有可产生荧光的多酚、氨基酸等,氨基酸主要来源于植物花粉,可作为蜂蜜产地、植物源辨别和掺假分析的标记物。赵杰文等[46]用此光谱技术对蜂蜜中掺假大米糖浆分析,通过检测纯蜂蜜和掺假蜂蜜三维荧光光谱图,利用特征参量法和PCA对三维荧光光谱信息进行压缩提取,并结合线性判别分析法(LDA)和误差反向传播神经网络法(BP-ANN)分析模型对纯蜂蜜和纯假蜜进行识别,其识别率分别为94.4%、100%。

2.8.3核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR)[47]是指将有磁矩的原子核放入磁场后,用适宜频率的电磁波照射,就会吸收能量发生原子核能级的跃迁,产生磁共振信号。该法具有复现性高、样品前处理简单,谱图无偏性等优点。Bertelli D等[48]利用1D、2D NMR结合化学计量学法包括因子分析(FA)和一般化判别分析(GDA)等多元统计分析检测掺有不同浓度商业糖浆的掺假蜂蜜,通过真、假蜂蜜的NMR指纹图谱分析比对以鉴真假。研究发现1D核磁谱获得的判别模型最佳,对真假蜂蜜的正确预测率为95.2%。Spiteri M等[49]利用测量了328种蜂蜜样品的1H和13C NMR光谱图,使用独立软模型聚类法(SIMCA)和偏最小二乘判别法(PLS-DA)对谱图数据进行分析发现可据样品光谱间的差异区别其植物源,该法的正确分类率为95%～100%。Ohmenhaeuser M等[50]用1H-NMR结合适当的量化程序和统计模型制定出了鉴别单花蜂蜜和杂花蜂蜜真伪的标准,成功地解决了蜂蜜中最常见的掺假和质量偏差问题。典型植物花蜜特征物可鉴别出单花蜜,通过光谱图及自然变异特点可鉴别出杂花蜜。通过与200种商业蜂蜜数据库统计比较,找出了糖浆的特征物,该法对掺假糖浆的蜂蜜检出限为10%(m/m)。在相同的核磁条件下,以5-羟基糠甲醛(5-HMF)为内参可对蜂蜜中的葡萄糖、果糖、蔗糖进行量化。

2.8.4各光谱技术的优缺点与其他方法相比,光谱法具有样品用量少、无需复杂前处理、操作简便、分析快速等优点(见表2),可快速筛查市场蜂蜜掺假与否。

3　展望

蜂蜜掺假的隐蔽性以及不同蜂蜜品种本身的复杂性,产地来源的多变性,采集季节、加工、储存等因素的影响,使得蜂蜜的真假鉴别难度日益增大。当前现有的蜂蜜掺假鉴别方法各具优缺点,如传统的检测方法无法对蜂蜜掺假进行定量,色谱法只能针对某种特定的糖浆的掺入进行定量分析,适用范围较窄。与其他方法相比,NMR具有复现性高、无偏移、对样品无损失等优点,并可对未知的糖浆掺入进行量化分析,但随着蜂蜜掺假技术的日趋高端化,单纯依靠NMR难以保证检测结果的准确性,NMR结合多种检测技术联用将是今后蜂蜜掺假检测技术的发展趋势,由于NMR图谱比较复杂,多种数据处理方法并用才能很好地解读出真假蜂蜜图谱间的差异。蜂蜜是成分异常复杂的天然活性物质,准确地鉴别其真伪,需要将生物学、植物学、有机化学、分析化学、生物化学、波谱分析法等多学科知识交叉联用,才能取得准确的鉴别效果。

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Review of identification technology for honey adulteration

WANG Dan-dan,REN Hong*,LI Ting,WAN Hui-jie

(Beijing Technology & Business University,Beijing Key Laboratory of Flavor Chemistry,Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Food Additives and Ingredients,Beijing 100048,China)

In recent years,adulteration phenomenon in honey is increasingly serious,which has become the focus of social concern. So how to scientific testing honey quality is a key technical problem at present in China and the international development to be solved in apiculture. In order to provide some

to explore a new approach to identify the honey quality and adulteration,the application progress of traditional detection technology and modern instrumental analysis for honey adulteration were reviewed in this paper. It would have important significance to improve the quality and efficiency of honey detection.

honey;adulteration;identification

2016-01-18

王丹丹(1987-)，女，在读硕士研究生，研究方向：食品生物技术，E-mail:13051137326@163.com。

任虹(1967-)，博士，副教授，研究方向：食品生物技术，E-mail:renhong@th.btbu.edu.cn。

国家高技术研究发展计划(863计划)课题(2007AA09Z411)；北京市教委项目(SQKM201610011005)。

TS201.6

A

1002-0306(2016)16-0362-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.16.064