焦炉加热过程中热力型氮氧化物的生成及影响因素研究

余明程　王光华　李文兵　朱政　李进　舒广　朱亦男

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院　武汉430081；2.武汉平煤武钢联合焦化有限责任公司　武汉430082）

大气污染治理

焦炉加热过程中热力型氮氧化物的生成及影响因素研究

余明程1，2王光华1李文兵1朱政1李进1舒广1朱亦男1

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院武汉430081；2.武汉平煤武钢联合焦化有限责任公司武汉430082）

以武钢焦化公司6 m、7 m、7.63 m 3种炉型焦炉为对象，研究了焦炉加热过程中热力型氮氧化物的生成规律和影响因素。结果表明，焦炉氮氧化物排放量与炉型、空气过剩系数以及立火道温度有着直接的关系。7 m、7.63 m焦炉的氮氧化物排放量平均值均在210 ppm以下，6 m焦炉氮氧化物排放量平均值在400 ppm以上。6 m焦炉废气中NOx排放量明显高于7 m和7.63 m焦炉，这是由于7 m和7.63 m焦炉采用了分段加热方式 ，可以有效控制在焦炉加热过程中热力型NOx的生成，有利于减少最终烟气中NOx的浓度。

热力型氮氧化物 空气过剩系数 立火道温度 分段加热

0　引言

氮氧化物（NOx）是造成大气污染的主要污染源之一。NOx的排放会给自然环境和人类生产、活动带来严重的危害，包括对人体的致毒作用、对植物的损害作用、形成酸雨或酸雾与碳氢化合物形成光学烟雾、破坏臭氧层等。近年来，由于国民经济快速发展，拉动炼焦行业迅速增长，焦炉排放的NOx逐渐引起了人们的关注。武钢作为中央企业，应积极履行社会责任，大力推进节能减排，积极探索和实施焦炉氮氧化物减排技术。焦炉加热过程中所产生的氮氧化物按生成机理不同分为热力型NOx（Thermal NOx）、快速型NOx（Prompt NOx）和燃料型NOx（Fuel NOx）3种类型［1］。武钢焦化焦炉均使用混合煤气加热，焦炉煤气掺混比6 m焦炉为3%～5%，7m和7.63m焦炉为5%～8%，用含N组分的焦炉煤气加热，其生成的NO量所占比例最多不超过5%；而用贫煤气加热，则全部是热力型的NOx。所以燃烧过程中生成的NOx，主要是热力型NOx，因此在焦炉加热过程中控制热力型NOx的生成，就能在很大程度上降低焦炉废气中氮氧化物的排放。

1　材料与方法

1.1实验设备

实验所采用的仪器是KANE QUINTOX（英国凯恩公司）便携式烟气分析仪，整个装置由高温取样探针、强力吸泵、反应器和显示器四个部分组成，可测量氧气、一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫等。

1.2实验过程

实验的取样主要集中在武汉平煤武钢联合焦化有限责任公司（简称武钢焦化公司）的6 m（7#、8#焦炉）、7 m（新5#焦炉）、7.63 m（9#、10#焦炉）三种炉型五座焦炉，取样位置主要在分烟道翻板前的机焦侧和分烟道翻板后。新5#焦炉是将1.2 m长的高温探针通过铜配件和硅胶管与分烟道翻板后的取样位置连接好；7#、8#焦炉是将1.2 m长的高温探针分别插入分烟道的机、焦侧；9#、10#焦炉将1.2 m长的高温探针插入分烟道翻板后。将高温探针的胶管与分析仪的强力吸泵连接好，然后按顺序连接好KANE QUINTOX便携式烟气分析仪的电路，接通电源，将显示器打开，等待机器预热完成后，各成分数据稳定后即可读取数据。由于KANE QUINTOX便携式烟气分析仪的强力吸泵一直在工作，即试样也一直在更新，所以每隔一分钟即可读取一组数据，将数据记录下来或者直接采用KANE QUINTOX便携式烟气分析仪的打印机将数据打印出来。

2　结果与讨论

2.1焦炉炉型对热力型氮氧化物排放的影响

分别对武钢焦化公司的6 m（7#、8#焦炉）、7 m（5#焦炉）、7.63 m（9#、10#焦炉）三种不同炉型的焦炉在整个结焦过程中进行氮氧化物的监测，其氮氧化物排放量的平均值如图1所示。

图1　不同炉型氮氧化物排放平均浓度

由图1可以看出，7 m、7.63 m焦炉的氮氧化物排放平均值均在210 ppm以下，6 m焦炉氮氧化物排放平均值在400 ppm以上。6 m焦炉的NOx的排放量明显高于7 m和7.63 m焦炉，这与焦炉炉型和加热方式有关。炭化室高度为6 m焦炉和7 m焦炉是目前国内炼焦行业顶装焦炉大型化的主力炉型，6 m焦炉系列炉型有JN60和JNX60，JN60型焦炉为双联火道、废气循环、焦炉煤气下喷、贫煤气和空气侧入复热式炼焦炉；JNX60型焦炉为双联火道、废气循环、焦炉煤气下喷、蓄热室分格下调、复热式炼焦炉。7 m焦炉系列炉型有JNX-70-2、JNX3-70-1和JNX3-70-2，除JNX3-70-1和JNX3-70-2型焦炉采用多段加热外，均为双联火道、废气循环、焦炉煤气下喷、贫煤气侧入、蓄热室分格下调、复热式炼焦炉。炭化室高度7.63 m采用分段加热、废气循环、炉体高向加热均匀、蓄热室分格技术，具有结构先进、严密，功能性强，加热均匀等特点。武钢焦化公司的所有焦炉均采用废气循环 ，废气循环使相当数量的下降气流的废气进入上升气流，降低了气流的温度，在一定程度上淡化了燃气和空气浓度 ，而减缓了燃烧强度，使实际燃烧温度降低，从而降低NOx生成量。其中7 m和7.63 m焦炉采用了废气循环及分段加热技术，从理论上讲，采用分段加热技术的焦炉，可以分段供入空气形成分散燃烧，而使燃烧强度更加降低，有利于减少NOx的排放。

2.2空气过剩系数对热力型氮氧化物生成的影响

为了使焦炉立火道内的煤气充分燃烧 ，需要供入过量的空气 ，过量空气与理论需求量之比为空气过剩系数，用α表示。由于在实际工业生产中，所设定的α值均在最佳值范围之内 ，无法人为地将 α值设定得过大或过小来进行研究。实验通过废气中O2、CO、CO2计算得到的α值与NOx的关系如图2所示。

图2　NOx浓度随空气过剩系数的变化

由图2可知，随着空气过剩系数的增大，NOx浓度先增大后减小，在 α=1.11附近取得最大值。这是因为当α接近1.00时燃烧处于贫氧状态时，NOx的生成受到氧气缺乏的限制 ，因此NOx浓度最低；一旦当 α超过1.05时，NOx浓度就显著增加；当空气过剩量增加到 α=1.2以后，虽然处于富氧状态，但因大量过剩冷空气的存在，炉膛高温区域缩小平均温度下降，使NOx生成量受到活化能的限制而降低［2］。在实际生产中由于要使得燃料充分燃烧，需要供入过量的空气。用焦炉煤气加热时，据焦炉结构不同 ，α=1.2～1.25；用高炉煤气加热时，由于惰性成分含量高，α可低些，α=1.10～1.20［3］。因此在分段加热的基础上，采用分段供入空气，虽然空气总供入量一定但是每个阶段的空气量都较小，这样可以使燃料的燃烧在远离热力型NOx的理论条件下进行。一般情况下，7 m和7.63 m焦炉采用分三段供入空气，在立火道底部的第一段燃烧时，将空气供入量减少到总燃烧空气量的70%～75%（相当于理论空气量的80%），即α≯0.8，使燃料在缺氧的富燃烧条件下燃烧。由于 α＜1，不仅降低了燃烧区内的燃烧速度和温度水平，而且在还原性气氛中降低了NOx的生成速率，抑制了NOx在这一燃烧阶段中的生产量。第二段供空气量不宜大，供入第二段空气后，α最好＜1。第二段供气位置应避开上升气流高温区的部位送入（焦炉上升气流火道温度最高部位，大体为距炭化室底1 000～1 500 mm处）。到第三段时，火道中的α值达到1.2左右，这样使第一段和第二段都在远离理论空气比的条件下进行，到了第三段虽然α达到1.2，但温度已不高，可燃成分已不多，而且还有第一段和第二段大量废气的冲淡，所以第三段供的空气在很大程度上是保证上升气流燃烧完全。从理论上说，第一段空气系数越小，对氮氧化物控制效果越好，对焦炉来说，一段空气量过小，会出现焦炉炭化室底部温度低，而上部温度高，故第一段保持α值α≯0.8即可［1］。正是因为7 m和7. 63 m焦炉采用了分段加热技术，工艺条件明显优于6 m焦炉，所以NOx的排放量较6 m焦炉低。

2.3立火道温度对热力型氮氧化物生成的影响

武钢焦化公司的焦炉均使用混合煤气加热，焦炉煤气掺混比6 m焦炉为3%～5%，7 m和7.63 m焦炉为5%～8%，用含N组分的焦炉煤气加热，其生成的NO量所占比例最多不超过5%。而用贫煤气加热 ，则全部是温度热力型的NOx。所以燃烧过程中生成的NOx，主要是温度热力型NOx，即在高温环境下由燃烧空气中的氮气和氧气生成的NOx。由捷里道维奇机理知［4-8］，热力型NOx的生成主要影响因素是温度，温度对热力型NOx的生成速率的影响几乎呈指数函数关系。其次，反应环境中的氮气和氧气浓度及停留时间对热力型NOx的生成速率也有着重要的影响。

针对6 m、7 m、7.63 m焦炉，分别测定每个炉型各燃烧室立火道温度，如图3～图8所示。

图3　7 m 焦炉横排温度

图4　6 m 焦炉横排温度

图5　7.63 m 焦炉横排温度

图6　7 m 焦炉燃烧室平均温度

图7　6 m焦炉燃烧室平均温度

图8　7.63 m焦炉燃烧室温度

由图3～图5可以看出7 m焦炉各立火道温度基本上处于1 200℃～1 300℃之间，各立火道温度分布较均匀；6 m焦炉各立火道温度基本上处于1 250℃～1 350℃之间，分布也较均匀；7.63 m焦炉各立火道温度分布区间跨度较大，有极少数立火道温度高于1 350℃、或低于1 150℃，这是由于焦炉砌筑过程中极少数立火道堵塞造成的，90%以上立火道温度分布在1 200℃～1 300℃之间。由图6～图8可以看出，7 m焦炉各燃烧室平均温度处于1 250℃左右，6 m焦炉各燃烧室平均温度处于1 300℃～1 330℃之间，7.63 m焦炉各燃烧室平均温度处于1 200℃～1 300℃之间。由于焦炉测温在下降气流时进行，考虑到冷却校正值、测温点等因素，实际测量的立火道温度与加热煤气实际燃烧的最高温度相差200℃以上。因此可估计7 m焦炉立火道实际温度处于1 450℃左右，6 m焦炉立火道实际温度处于1 500℃～1 530℃之间，7.63 m焦炉立火道实际温度处于1 400℃～1 500℃之间。资料表明［6］，在1 350℃以下时，热力型NO的排放量是很小的，随着温度的升高，NOx的排放量迅速增加，当温度超过1 500℃时，温度每上升100℃，反应速率将增加6～7倍。由于7 m和7.63 m焦炉立火道实际温度均低于1 500℃，而6 m焦炉绝大多数立火道实际温度在1 500℃以上，导致热力型NO生成速率急速上升，最终使排放废气中的氮氧化物含量明显升高。

此外，影响热力型NOx生成的另一个主要因素是反应环境中的氮氧在高温区的停留时间。停留时间的延长 ，会使热力型NOx排放量增加。在焦炉立火道中，气流流速一般在0.5 m/s左右，所以在高温区停留时间大体在2 s左右［1］。在日常操作过程中可以通过调节风门及烟道吸力，在保证入炉煤气合理燃烧及焦饼上下均匀成熟的情况下，缩短烟气在高温区停留时间，从而达到减低氮氧化物排放量的目的。

3　结论

（1）焦炉热力型氮氧化物排放量与炉型和加热技术有着直接的关系，7 m和7.63 m焦炉由于采用了分段加热方式在工艺上优于6 m焦炉，有利于降低废气中NOx的排放量。

（2）分段加热一方面能合理地控制每个阶段空气供入量，降低了燃烧高温区氮氧浓度和停留时间；另一方面能使燃烧分散，降低了立火道温度，使燃烧在远离热力型NOx生成的理论条件下进行，从而能有效控制焦炉加热过程中NOx的排放。

（3）在日常的生产操作中，要加强热工管理，做到炉温均匀，避免发生局部高温现象而导致NOx大量生成。

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Research on Formation and Influence Factors of Thermal NOx During Coke Oven Heating

YU Mingcheng1，2WANG Guanghua1LIWenbing1ZHU Zheng1LI Jin1SHU Guang1ZHU Yinan1
（1.College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology Wuhan 430081）

The formation mechanisms and influence factors of thermal NOxin the process of coke oven combustion are investigated，which focuses on the WISO’s 6 m，7 m，and 7.63 m coke oven.Results show thatthe emissions of nitrogen oxides about coke oven have a directrelationship with the furnace，excess air ratio and flue temperature.The average NOxemission caused by 7 m and 7.63 m coke oven is under 210 ppm，while the 6 m coke oven is above 400 ppm.The amountof nitrogen oxides in the exhaust gas from 6m coke oven is apparently higher than that from 7 m and 7.63 m coke oven，because both of the 7 m and 7.63 m coke oven are using segmented heating，which can effectively control production of thermal NOxin the process of heating and reduce the NOxin the flue gas.

thermal NOxexcess air ratio flue temperature segmented heating

余明程，男，硕士，助理工程师，主要从事焦炉生产中氮氧化物的生成机理和减排技术研究。

（2015-06-05）