水中几种无机离子对布洛芬光降解的影响*

李富华　陈敏　孔青青　张铭辉　刘国光　吕文英　姚琨

（广东工业大学环境科学与工程学院　广州510006）

水中几种无机离子对布洛芬光降解的影响*

李富华陈敏孔青青张铭辉刘国光吕文英姚琨

（广东工业大学环境科学与工程学院广州510006）

光降解是许多药物类污染物在地表水中的重要去除方式。在UV-vis照射下，研究水体中的无机离子对布洛芬光降解的影响。结果表明，在反应液中添加金属离子和碳酸氢根时，布洛芬的光降解都很好的符合准一级动力学。金属阳离子和HCO-3均可抑制布洛芬的光降解，且抑制率随添加浓度的增大而增大。

布洛芬 无机离子 光降解 动力学

0　引言

近年来，人类对药品及个人护理品（PPCPs）的依赖越来越多，使得这类化合物的生产量和使用量逐渐增加。由于PPCPs往往具有高水溶性和低生物降解性，它们可以通过污水处理厂进入自然水体，在河流、湖泊、水库等水体中已经发现了成百上千种这类化合物的存在。PPCPs在人们的日常生活和畜牧业中使用较为频繁，导致其在环境中呈现“假持久性”。PPCPs对人类健康的长期影响尚不明确，已有研究表明它们对水环境和生态系统具有潜在威胁。因此，研究这类化合物的环境行为从而更好的评价其环境风险十分必要。

光化学转化是地表水中污染物的重要转化过程，它可以不可逆的改变反应物的分子结构 ，但常受环境条件的影响。天然水体中的无机离子，如金属阳离子、HCO-3/CO2-3、NO-3/NO-2等可影响药物的光降解，且同种因素对不同污染物的影响也不尽相同。例如，Fe（Ⅲ）可以促进氯霉素、甲红霉素和罗红霉素的光降解，而抑制加替沙星的光解。碳酸氢根对扑热息痛的间接光解有促进作用，却对安替比林光降解没有明显作用。可见，水体中的无机离子对药物光降解的影响比较复杂，有待进一步研究。

布洛芬（IBP）是一种非甾体抗炎药（NSAIDs），广泛应用于解热镇痛和治疗风湿性疾病，是使用最广泛的非处方药之一。在自然水体中的检出浓度在10 ng/L～169μg/L的范围内。UV-vis辐射技术已经广泛应用于废水处理、自来水消毒以及水产养殖中的水质净化与消毒。本研究以布洛芬为目标污染物，考察UV-vis（λ＞200 nm）照射下金属阳离子和HCO-3对布洛芬光化学行为的影响。

1　材料与方法

1.1实验试剂和仪器

XPA-7型多试管同时搅拌光化学反应仪及配套500 W汞灯（南京胥江机电厂）；AL104型电子天平（梅特勒 -托利多仪器（上海）有限公司）；Smart2 Pure超纯水/纯水一体化系统（德国TKA）；PHS-3C型pH计（上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂）；LC-20A高效液相色谱仪（日本岛津）；AS20500BDT-Ⅰ超声波清洗器（天津奥特赛恩斯仪器有限公司）；IBP（99.8%纯度，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司）；乙腈（色谱纯，美国ACS恩科化学）；硫酸、氢氧化钠、冰乙酸、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、碳酸氢钠（广州化学试剂厂）。上述试剂没有特别说明则为分析纯，实验用水均为超纯水。

1.2反应液的配制

用乙腈配制5 mmol/L的IBP储备液于棕色容量瓶中，并存放于4℃的冰箱中备用。实验时用移液枪移取适量的IBP储备液到250 mL棕色容量瓶中，通入高纯氮气将乙腈吹干，添加无机离子，加入超纯水摇匀并超声振荡辅助溶解 ，然后用1%的硫酸或者氢氧化钠溶液将其pH值调至7（±0.1），最后定容至刻度。

1.3光解实验

光解实验在光化学反应仪中进行，光源为500 W的汞灯。准确移取25 mL的IBP溶液到50 mL的具塞石英试管中，放入光化学反应仪中进行光照，定时取样 ，所得样品采用高效液相色谱仪进行分析。光照过程中温度控制在25（±1）℃。光解实验的同时进行暗对照实验，每组实验设置3次平行实验，结果取平均值。

1.4分析方法

采用高效液相色谱仪对IBP的浓度进行测定，色谱柱为ZORBAX Eclipse XDB-C18（2.1×150 mm，3.5μm）；流动相为60%的乙腈和40%冰乙酸水溶液（冰乙酸浓度为0.3%）；流速为0.2 mL/min。柱温为40℃，进样体积4μL。检测器为光电二极管阵列检测器，检测波长为220 nm。

2　结果与讨论

2.1铁离子对IBP光解的影响

图1为不同浓度的铁离子对IBP光解的影响，铁离子的浓度梯度为0.001、0.005和0.01 mmol。由图1中可以看出，铁离子对IBP的光降解起抑制作用，并且抑制率随着反应溶液中铁离子浓度的增大而增大 ，具体数据见表1。由图2可见，铁离子对波长200～600 nm的光有着很强的吸收，而IBP的紫外-可见吸收光谱主要集中在200～290 nm的范围内，所以铁离子会产生光屏蔽效应，从而抑制IBP的光解。另外，在中性条件下，Fe3+可以与水分子结合形成Fe（OH）2+、Fe（OH）+2、二聚体Fe（OH）4+2和［Fe（H2O）6］3+等络合物以及胶状物Fe（OH）3。这些络合物和胶状物一方面具有一定的光化学活性，可在光照的条件下产生・OH，如式1～式4所示，・OH促进IBP的光解；另一方面，这些络合物可降低反应体系的透光度，抑制IBP的光解。在考察的浓度范围内，铁离子对IBP光解的抑制作用大于促进作用，综合表征出抑制IBP的光降解。

表1　不同溶液中IBP光解动力学参数

图1　铁离子对IBP光解的影响

图2　不同离子的紫外-可见光谱图

2.2铜离子对IBP光解的影响

图3为不同浓度的铜离子对IBP光解的影响，铜离子的浓度梯度为0.001、0.01和0.1 mmol。可以看出，铜离子对IBP的光解起抑制作用，并且铜离子的添加浓度越大，抑制率也越大。这是由于铜离子的紫外-可见吸收光谱在200～300 nm的范围内（图2），与IBP的紫外-可见吸收光谱有重叠部分，可与IBP竞争吸收光，而且铜离子可以与水分子形成浅蓝色络合物［Cu（H2O）6］2+，使得反应体系的透光度降低，从而抑制IBP的光解。另一方面，Cu2+可以结合反应体系中的・OH，使得反应体系内・OH浓度降低，抑制IBP的光降解。

此外 ，由于Cu（OH）2的溶度积非常小，大约是2 ×10-20，即在pH为7的反应液中，2×10-6mol/L的Cu2+就可以产生Cu（OH）2沉淀，同样对IBP的光降解具有抑制作用。

图3　铜离子对IBP光解的影响

2.3锌离子对IBP光解的影响

图4为不同浓度的锌离子对IBP光解的影响，锌离子的浓度梯度为0.001、0.01和0.1 mmol。结果表明，Zn2+轻微抑制IBP的光降解，并且抑制率随着反应液中Zn2+浓度的增大而增大。Zn2+抑制IBP光解的机理与Cu2+类似，也是产生了水合离子［Zn（H2O）6］2+。但是Zn2+对光的吸收比较弱，因此对IBP光降解的抑制也没有Cu2+强。不同的是，Zn（OH）2的溶度积大概为1×10-17，在Zn2+最大添加量的时候不会产生Zn（OH）2沉淀。

图4　锌离子对IBP光解的影响

2.4碳酸氢根对IBP光解的影响

图5为不同浓度的碳酸氢根对IBP光解的影响，碳酸氢根的浓度梯度为0.01、0.1和1 mmol。结果表明，HCO-3对IBP的光降解起抑制作用，并且添加浓度越高抑制率越大。研究表明，HCO-3是・OH的清除剂，如式5所示。另外，HCO-3也会产生轻微的光屏蔽效应。

图5　碳酸氢根对IBP光解的影响

3　结论

（1）在UV-vis照射下，IBP的光降解均很好的符合准一级动力学模型。

（2）Fe3+、Cu2+和Zn2+均抑制IBP的光降解，且抑制率随浓度的升高而增大。

（3）Fe3+和Cu2+会产生明显的光屏蔽效应。HCO-3同样抑制IBP的光降解 ，HCO-3浓度越大，对IBP光降解的抑制效果越明显。HCO-3产生轻微的光屏蔽效应。

Effects of Several Inorganic Ions on the Photodegradation of Ibuprofen in Aqueous Media

LI Fuhua CHEN Min KONG Qingqing ZHANG Minghui LIU Guoguang LYU Wenying YAO Kun
（School of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology Guangzhou 510006）

Photodegradation is likely to be an important loss mechanism for many pharmaceutical pollutants in surface water.The effects of inorganic ions on ibuprofen（IBP）photolysis in aqueous media are studied under UV-vis irradiation.The results show that the degradation of ibuprofen complies with the pseudo-first-order kinetics model when metal cations or bicarbonate is added individually into the solution.Metal cations and bicarbonateall can inhibit the photodegradation of ibuprofen，and the inhibition rate increases with the increase of concentration.

ibuprofen inorganic ions photodegradation kinetics

国家自然科学基金（21377031）。

李富华，男，博士，专业为环境化工，主要从事水体中有机污染物的迁移转化规律和水污染控制方面的研究工作。

（2015-09-16）