MnO/煤基石墨烯纳米复合材料的制备及其电化学性能

张亚婷， 李景凯， 刘国阳， 蔡江涛， 周安宁， 邱介山,2

(1.西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安710054；2.大连理工大学 能源材料化工辽宁省重点实验室暨精细化工国家重点实验室，辽宁 大连116024)



MnO/煤基石墨烯纳米复合材料的制备及其电化学性能

张亚婷1， 李景凯1， 刘国阳1， 蔡江涛1， 周安宁1， 邱介山1,2

(1.西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安710054；2.大连理工大学 能源材料化工辽宁省重点实验室暨精细化工国家重点实验室，辽宁 大连116024)

以纯化的太西无烟煤粉为原料，采用催化石墨化及改良Hummers氧化技术制备煤基氧化石墨烯前驱体，将该前驱体与MnO2进行原位复合并利用等离子体技术还原制备MnO2/煤基石墨烯纳米复合材料。采用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等技术对煤基石墨烯及其复合材料进行表征，采用循环伏安法及恒流充放电法测试MnO2/煤基石墨烯纳米复合材料的电化学性能。结果表明，与煤基石墨烯相比，MnO2/煤基石墨烯纳米复合材料的比电容有显著提升，在1 A/g电流密度下可达281.8 F/g，是煤基石墨烯比电容的3.48倍。

太西煤； 煤基石墨烯； 电化学性能； 纳米复合材料

1 前言

石墨烯是单层碳原子堆积成的一种新型炭材料，具有稳定的二维蜂窝状晶格结构[1,2]。作为目前世界上最薄的功能材料，石墨烯具有丰富而新奇的物理特性和许多优异的化学性质[3,4]。过去10年间，研究人员在石墨烯的制备、表征、功能化和器件组装及应用等众多领域均取得了重要进展[5-12]，但有关石墨烯的廉价可控制备及其有效利用途径等研究依然是一个富有挑战性的热点课题。

太西无烟煤具有低灰、低硫、低磷、高化学活性、高固定碳含量等优点，可用于制作导电炭材料、结构耐火材料及特殊用途的功能炭材料。作者率先开展了用煤炭为原料制备煤基石墨烯的研究[13]，针对太西无烟煤基石墨烯的制备过程，探索了由太西煤制备石墨烯的最佳工艺条件[14]。本文以超低灰(灰分<3%)太西无烟煤为原料，综合采用催化石墨化及改良Hummers氧化法，制备煤基氧化石墨烯，并将氧化石墨烯与MnO2进行原位复合，通过等离子体还原技术制备出MnO2/煤基石墨烯纳米复合材料；采用循环伏安法及恒流充放电法，研究了MnO2/煤基石墨烯纳米复合材料的电化学性能。

2 实验

2.1 主要原料和仪器

原料：硝酸钠(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)，浓硫酸(98%，分析纯，北京益利精细化学品有限公司)，高锰酸钾(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)，醋酸锰(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)，聚四氟乙烯(PTFE，乳液，质量分数80%，日本大全)，乙炔黑(电池级，深圳市鹏翔运达机械科技有限公司)。原料煤为超低灰太西煤，其煤质分析结果见表1。

主要仪器：中频感应石墨化炉(航天四院43所)；D/Max-2500衍射仪(日本理学公司)；Spectrum GX型傅立叶红外光谱仪(美国PerkinElmer公司)；JEM-3010高电压透射电子显微镜(日本电子株式会社)；日本JEOL/JSM--6460LV扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；inVia Reflex激光显微拉曼光谱仪(英国雷尼绍)；CTP-2000K低温等离子反应装置(南京苏曼)；CHI660D电化学工作站仪器(上海辰华)。

表 1 煤样的工业分析及元素分析(wt.%)

*: 差减法。

2.2 煤基石墨烯纳米复合材料的制备

2.2.1 太西煤的催化石墨化

将超低灰太西无烟煤粉碎至D90<20 μm的超细煤粉，将煤粉与氯化铁和硼酸以煤:氯化铁:硼酸 = 16∶3∶1的比例在玛瑙研钵中机械混合1 h；将混合样品置于石墨坩埚中，在中频感应石墨化炉中于2 500±10 ℃下热处理3 h(保护气为氩气)，完成太西煤的催化石墨化处理，所得样品为催化石墨化煤样，记作TXG。

2.2.2 煤基氧化石墨烯的制备

在烧杯中加入34.0 mL浓硫酸和0.75 g硝酸钠，搅拌溶解；之后，将烧杯放入冰水浴中，搅拌5 min使其冷却(体系温度不低于5 ℃)，然后加入1.0 g TXG，搅拌使其混合均匀；取5.0 g高锰酸钾，在持续搅拌下分次加入烧杯(控制反应液温度低于20 ℃，耗时约60 min)，继续搅拌30 min后，将温度升至35 ℃恒温2 h，持续搅拌；将烧杯移入预先加热到98 ℃的水浴锅中，缓慢加入50 mL去离子水，搅拌约15 min，然后，逐滴加入4.0 mL 30%双氧水；用微孔滤膜趁热过滤(分批次缓慢倒入)，先用500 mL稀盐酸(盐酸和水的体积比为1∶10)对产物进行洗涤，再用大量去离子水洗涤至pH=7；将微孔滤膜上的固体产物放入真空干燥箱中(真空度0.09 MPa)在65 ℃下干燥24 h，得到煤基氧化石墨；将氧化石墨置于乙醇中超声处理30 min(功率200 W)，得到氧化石墨胶体，之后进行离心分离10 min(转速8 000 r/min)，得到的固体产物在真空干燥箱中(真空度0.09 MPa)于65 ℃下干燥24 h，即得煤基氧化石墨烯，记做CBGO。

2.2.3 MnO2/煤基石墨烯复合材料的制备

将一定量CBGO(为确定合适配比，作者采用石墨为原料按照相同方法进行了MnO2/石墨烯复合材料的制备，然后根据电化学性能测试确定了煤基石墨烯与MnO2的复合配比)分散在150 mL蒸馏水中，加入一定量0.01 mol/L氯化锰溶液，搅拌使之溶于氧化石墨烯溶液中，之后，缓慢滴加50 mL高锰酸钾溶液(高锰酸钾与氯化锰质量比为3∶2)，继续搅拌90 min后，超声30 min(功率200 W)，抽滤，水洗3次后用乙醇洗涤1次，随后真空干燥(65 ℃，真空度0.09 MPa)12 h，得到MnO2/GO复合物。然后将烘干产物研磨至粉末状，置于介质阻挡放电等离子反应器中，缓慢通入H2，置换15 min；而后调节工作电压至50 V，缓慢调节工作电流至1.2 A，反应30 min，制得MnO2/CBG复合材料。

2.2.4 超级电容器电极的制备与测试

将MnO2/CBG复合材料、乙炔炭黑放入研钵，滴加乙醇研磨至无明显颗粒状固体后，加入PTFE，继续研磨至稀糊状，其中，活性材料∶乙炔黑∶PTFE的比例=8∶1∶1；将所制电极材料均匀涂抹到预先清洗称量过的泡沫镍上，在空气中自然干燥1 h，在100 ℃真空干燥(真空度0.09 MPa)24 h后，压片(压力10 MPa，10 min)制得电极。然后，将所制得的电极置于浓度为6 mol/L的KOH溶液进行循环伏安测试和恒流充放电测试，测试电位窗口为-0.8～0.3 V。

3 结果与讨论

XRD是研究炭材料石墨化程度有效的方法之一。图1是经催化石墨化处理的太西煤的XRD谱图。由图1可见，在氯化铁及硼酸的催化作用下，经2 500 ℃热处理，太西煤石墨化产物TXG的石墨化程度与天然石墨基本一致，其XRD图谱与天然石墨(图1中插图)极为相似。

图 1 催化石墨化产物TXG的XRD谱图

图 2 (a)催化石墨化煤TXG、 (b)煤基氧化石墨烯CBGO和(c)煤基石墨烯CBG的红外光谱

图3为以太西煤为原料制得的煤基石墨烯CBG及MnO2/CBG复合材料的SEM和TEM照片。由图3可以看出，煤基石墨烯具有非常明显的层状结构，在高倍透射电镜下可以清楚地看到煤基石墨烯具有薄纱般的褶皱。图3c和图3d分别是MnO2/CBG复合材料的SEM和TEM照片，可以看出，MnO2颗粒均匀的附着在石墨烯片层的表面，片层厚度也因二氧化锰的负载而变厚。从TEM图中可以清晰地看到，MnO2纳米级颗粒均匀的负载在石墨烯上。

为寻求MnO2与煤基石墨烯最佳复合比例，本文以天然石墨为原料制备石墨烯，苯按照前述方法制备了不同配比的MnO2/石墨烯复合材料，考察不同配比复合材料的电化学性能。

图4和图5分别为由天然鳞片石墨制备的石墨烯与MnO2在不同配比下得到的纳米复合材料在5 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线及1 A/g电流密度下的恒流充放电曲线。图4和图5中，G1、G2、G3和G4分别代表石墨烯所占质量比例为20%、30%、40%及50%的MnO2/石墨烯复合材料。图4显示，G1、G2、G3和G4的CV图均有明显的氧化还原峰，这是由于MnO2在充放电的过程中发生了氧化还原反应，并且伴随着一些不可逆的氧化还原反应。其中，MnO2的赝电容原理为Mn(Ⅳ)与Mn(Ⅲ)可逆转化。随MnO2含量的增加，氧化还原峰减弱，甚至消失，这可能是由于MnO2颗粒的团聚导致MnO2与电解液的接触面积减少之缘故。因此，不可逆氧化还原反应在MnO2中占的比例减少,导致氧化还原峰减弱。这意味着，MnO2需要与石墨烯以适当的比例复合，这有助于提高电容器的容量，同时降低MnO2的损耗。

图 3 CBG的(a)SEM和(b)TEM照片； MnO2/CBG复合材料的(c)SEM和(d)TEM照片

图 4 MnO2/石墨烯复合材料的循环伏安图

图5中的恒流充放电曲线略偏离标准等腰三角形，在-0.5 V左右出现了充放电平台，这是由于二氧化锰的赝电容行为。G1、G2、G3和G4的首次充放电比容量分别为283、338、215和169 F/g。可见，当MnO2/石墨烯复合材料中石墨烯添加量为30%时，复合材料的电化学性能最佳。

图 5 MnO2/石墨烯复合材料的恒流充放电曲线

图6为CBG及MnO2/CBG复合材料(CBG添加量为30%，质量比)在1 A/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图6可得，CBG及MnO2/CBG复合材料首次充放电比容量分别为80.9 F/g和281.8 F/g，MnO2/CBG复合材料的比容量提高了3.48倍。

图 6 煤基石墨烯及其复合材料恒流充放电曲线

4 结论

以太西无烟煤为原料，综合采用催化石墨化技术、Hummers法及低温等离子体还原技术，成功制备了MnO2/煤基石墨烯纳米复合材料。利用石墨为原料制备的石墨烯探索出MnO2/石墨烯纳米复合材料电化学应用的最佳配比为石墨烯质量比为30%。在此基础上制备所得的MnO2/煤基石墨烯纳米复合材料(煤基石墨烯含量30%，质量比)显示出高达281.8 F/g的首次充放电比电容量。这一工作有望为中国煤炭资源的非能源化利用提供新的思路和途径。

[1] Geim A K. Graphene: Status and prospects[J]. Science, 2009, 324(5934): 1530-1534.

[2] Rao C N R, Sood A k, Voggu R, et al. Some novel attributes of grapheme[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(2): 572-580.

[3] Wu J S, Pisula W, Mullen K. Graphenes as potential material for electronics[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(3): 718-747.

[4] Allen M J, Tung V C, Kaner R B. Honeycomb carbon: a revi-

ew of grapheme[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(1): 132-145.

[5] Geim A K, Novoselov K S. The rise of grapheme[J]. Nature Materials, 2007, 6(3): 183-191.

[6] Li Y F, Liu Y Z, Zhang W K, et al. Green synthesis of reduced graphene oxide paper using Zn powder forsupercapacitors[J]. Materials Letters, 2015, 157: 273-276.

[7] Kim K S, Zhao Y, Jang H, et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes[J]. Nature, 2009, 457(7230):706-710.

[8] Kuila T, Bose S, Mishra A K, et al. Chemical functionalization of graphene and its applications[J]. Progress in Materials Science, 2012, 57(7): 1061-1105.

[9] 张丽芳, 魏 伟, 吕 伟, 等. 石墨烯基宏观体: 制备, 性质及潜在应用[J]. 新型炭材料, 2013, 28(3): 161-169.

(ZHANG Li-fang, WEI Wei, LU Wei, et al. Graphene-based macroform: preparation，properties and applications[J]. New Carbon Materials, 2013, 28 (3): 161-169.

[10] 智林杰, 方 岩, 康飞宇. 用于锂离子电池的石墨烯材料—储能特性及前景展望[J]. 新型炭材料, 2011, 26(1): 5-8.

(ZHI Ling-jie, FANG Yan, KANG Fei-yu. Graphene based electrode materials for lithium-ion batteries: energy storage pro-perties and prospects[J]. New Carbon Materials, 2011, 26(1): 5-8.

[11] Chen C, Zhang Q, Yang M, et al. Structural evolution during annealing of thermally reduced graphene nanosheets for application in supercapacitors[J]. Carbon, 2012, 50(10): 3572-3584.

[12] Chen C, Zhang Q, Huang J, et al. Chemically derived graphene-metal oxide hybrids as electrodes for electrochemical energy storage: Pre-graphenization or post-graphenization?[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(28): 13947-13955.

[13] Zhou Q, Zhao Z, Zhang Y, et al. Graphene sheets from graphitized anthracite coal: preparation, decorate-on, and application[J]. Energy & Fuels, 2012, 26(8): 5 186-5192.

[14] 张亚婷, 周安宁, 张晓欠, 等. 以太西无烟煤为前驱体制备煤基石墨烯的研究[J]. 煤炭转化， 2013, 36(4): 57-61.

(ZHANG Ya-ting, ZHOU An-ning, ZHANG Xiao-qian, et al. Preparation of the graphene from Taixi anthracite[J]. Coal Conversion, 2013, 36(4): 57-61.

Preparation of MnO2/coal-based graphene composites for supercapacitors

ZHANG Ya-ting1, LI Jing-kai1, LIU Guo-Yang1, CAI Jiang-tao1, ZHOU An-ning1, QIU Jie-shan1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China;2.CarbonResearchLaboratory,StateKeyLabofFineChemicals,SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

The low-cost production of high performance functional materials based on graphene remains a challenging task. One of the options for tackling this problem is to develop new processes based on cheap starting materials such as coal. Coal-based graphene precursors were prepared from purified Taixi anthracite by catalytic graphitization combined with an improved Hummers method. These were mixed with MnO2and reduced by a low temperature plasma to make MnO2/coal-based graphene nanocomposites. The composites were studied by FT-IR, XRD, TEM and SEM. Their electrochemical performance was evaluated using cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge. Results show that MnO2has been even lydeposited on the graphene surface and the specific capacitance of the composite as an electrode in a supercapacitor is much higher than that of coal-based graphene without MnO2. The highest capacitance is 281.1 F/g, which is 261.2% of the value for coal-based graphene.

Taixi coal; Coal-based graphene; Electrochemical properties; Nanocomposites

National Natural Science Foundation of China (21276207, U1203292).

QIU Jie-shan, Professor. E-mail: jqiu@dlut.edu.cn;

2016-06-29；

2016-09-20

国家自然科学基金(21276207, U1203292).

邱介山，教授.E-mail： jqiu@dlut.edu.cn； 周安宁，教授.E-mail： 13609282106@139.com

张亚婷，副教授.E-mail： isyating@163.com

1007-8827(2016)05-0545-05

TQ536

A

ZHOU An-ning, Professor. Email: 13609282106@139.com

Authorintroduction: ZHANG Ya-ting, Associate Professor. E-mail: isyating@163.com