金属卟啉二维纳米晶的制备及其光电性能

石乃恩　宋传远　张　俊　黄　维,2,*

(1南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院，江苏省有机电子与信息显示重点实验室，南京210023；2南京工业大学先进材料研究院，江苏-新加坡有机/生物电子与信息显示联合研究中心，南京211816)

金属卟啉二维纳米晶的制备及其光电性能

石乃恩1,*宋传远1张俊1黄维1,2,*

(1南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院，江苏省有机电子与信息显示重点实验室，南京210023；2南京工业大学先进材料研究院，江苏-新加坡有机/生物电子与信息显示联合研究中心，南京211816)

金属卟啉是一种重要的金属-有机复合物，在光电转换器件、催化、传感、医学等领域有着广阔的应用前景。对无机二维纳米材料(石墨烯或过渡金属硫属化合物等)的广泛研究促使金属-有机二维纳米材料成为当前的研究热点之一。本文针对金属-有机以及卟啉二维纳米材料的研究现状，在简要回顾金属-有机二维纳米材料发展历史的基础上，详细总结了金属卟啉单分散二维纳米晶和二维薄膜的制备方法，综述了其当前在太阳能电池、光电催化以及光学传感等方面的应用，最后讨论了金属卟啉二维纳米材料当前面临的研究问题及未来可能的发展方向。

卟啉；二维材料；纳米片；纳米薄膜；光电性质

石乃恩，南京邮电大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。主要研究方向为配位聚合物及有机功能纳米材料的合成与纳米光电器件。

张俊，南京邮电大学材料科学与工程学院(信息材料与纳米技术研究院)硕士研究生。研究方向：金属卟啉二维纳米晶的光电性能。

宋传远，南京邮电大学材料科学与工程学院(信息材料与纳米技术研究院)硕士研究生。主要研究方向：π-共轭类配体二维纳米材料的合成、表征及应用。

黄维，中国科学院院士，南京工业大学校长、博导，有机光电子学家。俄罗斯科学院及英国谢菲尔德大学名誉博士，英国皇家化学会会士。研究领域为有机光电子学、柔性电子学。

1　引言

卟啉是一种共轭的四吡咯大环化合物1，18π电子共轭芳香大环结构使其表现出诸多性质和功能。它不仅在自然界的光合作用、氧的传递、电子传输、能量产生中起到了关键的作用2,3，如光合作用和生物氧化分别是依靠含有金属卟啉结构的叶绿素(镁卟啉)和血红素(铁卟啉)的催化作用得以实现的，而且在材料科学3、医学4、化学催化5、有机发光二极管6－8和太阳能电池9等领域有广泛的应用。卟啉可以在β位10、meso-位11,12以及卟啉环内进行修饰13,14，引入各种取代基或杂原子，环外配位基团及环中心杂原子可进一步与金属阳离子配位15－18从而获取各种不同的结构与功能。卟啉的芳香大环结构和多齿配位能力赋予它们极好的自组织能力19，其自组织微米和纳米结构为人工模拟生物光合成以及仿生催化、太阳能电池等功能材料20－23的开发提供了研究模型和新的空间。

近来石墨烯的发现24，掀起了二维纳米结构研究热潮，这是因为其具有独特的电子结构，显示出新奇的物理化学性质(如：拓扑绝缘效应、拓扑准金属或半金属、超导或热电等)，在自旋电子、光电、信息或能量储存等领域具有诱人的应用前景25－31。此外，相比其它维度的材料，二维纳米结构易于加工，具有更好的成膜性能32,33。虽然一些无机二维纳米材料(如：MoS2、MoSe2、VS2、BiOCl、BN等)已被合成和广泛研究，而关于金属-有机二维纳米材料的研究近年来刚刚引起关注34。金属卟啉是一种重要的金属有机复合物，其二维纳米结构不仅具有卟啉自身赋予的独特性质，而且其超薄结构长程有序、表面功能可调，从而在电子器件、光电、催化、化学修饰等领域有着广阔的应用前景。本文针对金属有机以及卟啉二维纳米材料的研究现状，简要回顾了金属有机二维纳米材料发展历史的同时，详细综述了金属卟啉单分散二维纳米晶和二维薄膜方面的研究进展，评述了其当前在太阳能电池、催化、传感器等领域中的应用。

2　金属卟啉单分散二维纳米晶的制备方法

金属卟啉具有刚性平面的共轭大环结构，环内金属离子可进一步与四周官能团通过配位聚合向二维方向延展，而且具有本征的丰富的光电性能，是构筑分子基二维材料的理想单元。目前尚无利用“自上而下”策略制备单分散金属卟啉二维纳米晶的报道。目前基于“自下而上”策略的制备方法，是基于包括配位键在内的弱相互作用驱动下的沉淀法，在溶液中加入表面活性剂或者配位助剂，可进一步有效控制其形貌、尺寸和结晶度48－53。通过“自下而上”自组装制备分子基纳米材料是由内部分子结构和外部环境两个方面来决定，以下即从这两个角度来分析金属卟啉单分散二维纳米晶的合成方法及其相关要素。

2.1分子化学结构

自组装是以多种非共价键作用力为基础，由多个构筑模块自发结合而形成稳定的、具有特定空间构象和功能的分子聚集体的过程。作为一种典型的金属有机复合物，金属卟啉的自组装受有机配体和金属离子自身的相互作用，如配位作用以及氢键、静电相互作用、π－π堆积、范德华力等弱作用力驱动。

2.1.1分子间弱作用驱动组装

Shelnutt课题组48报道了5-(4-吡啶基)-10,15,20-三苯基卟啉锡(IV)氢氧化物(Sn(OH)2PyTriPP)分子(如图1(a)所示)通过中心离子连接的羟基与相邻分子的吡啶基利用桥接的水分子形成Sn―O…H―O―H…N氢键结构(如图1(b)所示)，进一步在卟啉分子间的疏水(hydrophobic forces)和π－π堆积作用下自组装形成Sn(OH)2PyTriPP纳米片(如图1(c,d)所示)。其具体做法是将Sn(OH)2PyTriPP乙醇溶液在室温下加入到去离子水中，剧烈搅拌一段时间后得到边长约为0.3－1 μm、厚度为7－12 nm的正方形纳米片。在这种弱相互作用驱动下溶液中进行的自组装通常通过与以上工作类似的合成方法(称为“再沉淀”法，reprecipitation method)来实现，即把含有无机金属离子或金属簇和有机配体的溶液或配合物溶液加入到不良溶剂中，利用其在良溶剂和不良溶剂中的溶解度差生成金属-有机纳米材料。该方法广泛应用于有机纳米粒子的合成54－58，其简便快速，往往能在几分钟至十几个小时完成，并且能通过改变反应条件，如物质浓度、不良溶剂的极性、体系温度、助剂等控制纳米材料的尺寸、形态及结晶度。基于弱相互作用驱动的“再沉淀”组装方法在其它形貌的卟啉纳米材料制备中也有着广泛的应用59,60。例如，Lee等59用再沉淀法合成了2,8,12,18-四丁基-3,7,13,17-四甲基-5,15-(双(4-吡啶基)苯基)卟啉锡(IV)氢氧化物(SnDiPyP)纳米棒。因此，利用“再沉淀法”成功生长纳米片决定于其分子结构及分子与溶剂的相互作用。

图1　(a)Sn(OH)2PyTriPP分子的结构式；(b)Sn(OH)2PyTriPP纳米片氢键网状结构示意图；(c)硅衬底上的卟啉纳米片原子力显微镜(AFM)图像；(d)图像(c)中标线处的高度图48Fig.1　(a)Molecular structure of Sn(OH)2PyTriPP;(b)hydrogen-bonding network structure for the Sn(OH)2PyTriPP nanosheets;(c)atomic force microscope(AFM)image of porphyrin nanosheets adsorbed on Si; (d)height profiles of the lines in panel(c)48

2.1.2配位聚合驱动组装

卟啉分子中卟啉环的空腔直径为0.2－0.3 nm，使其易与过渡金属离子形成稳定的金属配合物61,62。金属卟啉，除了利用π－π作用、氢键作用、疏水作用力之外，在卟啉环周边引入螯合基团与临近卟啉中心金属离子或其它过渡金属离子络合，从而形成具有无限结构的配位聚合物63－66。2011年，Shi等49利用配位再沉淀法将5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉(TPyP)乙酸溶液和乙酸铜(Cu(Ac)2· H2O)水溶液迅速混合后，瞬间生成大量非晶相的5, 10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉铜(CuTPyP)二维纳米片(如图2所示)，此时CuTPyP分子的二维(2D)配位作用、三维(3D)方向上的轴向配位以及TPyP分子间的聚集作为主要的自组装驱动力，三者协同作用生成二维CuTPyP纳米片。在上述体系中引入十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，CTAB不仅可作为片状结构进一步层层自组装的驱动力，而且可以起到增溶卟啉配体的作用，有助于3D轴向配位过程，因此生成尺寸、形貌可控的纺锤型或十二面体型3D纳米晶。

图2　无CTAB助剂条件下得到的卟啉铜纳米片(a)低倍和(b)高倍场发射扫描电子显微镜(FESEM)图片49Fig.2　(a)Low and(b)high magnification field emission scanning electron microscopy(FESEM)images of the obtained copper porphyrin nanoplates in the absence of cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)49

2.1.3基于二维材料的金属卟啉复合材料

金属卟啉除自身组装构筑二维材料以外，借助石墨烯等二维纳米结构作为反应平台，通过静电、π－π作用等与之复合，进一步自组装生成多功能二维异质结构，为金属卟啉和石墨烯等无机二维纳米材料的研究开启了新的方向67。阳离子5,10, 15,20-四(1-甲基-4-吡啶)卟啉(TMPyP)和氧化石墨烯(GO)纳米片在水性介质中通过静电超分子组装生成TMPyP@GO复合物(如图3所示)68。在静电和π－π相互作用下，甲基吡啶单元从垂直于卟啉环的立体结构转变为共平面结构，相应Soret带吸收峰从421 nm红移到458 nm。平面化构象引起了卟啉核的形变，从而大大加速了与Cd2+的配位速度。Wang等69进一步将带负电荷的GO和带正电荷的四(N-甲基吡啶基)卟啉钴(CoTMPyP)借助静电作用通过层层自组装与电化学还原相结合成功制备还原氧化石墨烯[ERGO@CoTMPyP]n多层薄膜，所得[ERGO@CoTMPyP]n多层膜在碱性介质的析氢反应中显示出优异的电催化活性和极佳的稳定性，可作为优异的析氢反应电催化剂。Pascu等70将一种带烷基链的锌卟啉(如图4所示)对氧化石墨烯进行超分子功能化修饰得到锌卟啉@GO二维纳米复合材料。其中，锌卟啉因其可溶于通常的有机溶剂，在此作为一种分散剂和表面修饰剂，该新型锌卟啉@GO二维纳米复合材料将来可作为光电纳米器件的构筑单元。类似的，一系列金属卟啉，比如反二氢锡(IV)卟啉、5,10,15,20-四苯基卟啉铜、四-对氰基苯基游离碱卟啉等71－73通过π－π作用、疏水作用或氢键等与GO或其还原产物等形成复合物。进一步地，Loh等74以吡啶基功能化的GO作为架构单元，通过GO修饰的吡啶基与5,10, 15,20-四(4-羧基)卟啉铁(FeTCPP)的配位作用得到石墨烯/金属卟啉(FeTCPP)复合材料(如图5所示)。该材料提高了对氧还原反应的催化活性。此外，An等75利用物理气相沉积法，将5,10,15,20-四苯基卟啉(H2TPP)卟啉分子蒸镀到GO表面，制备了H2TPP@GO复合薄膜器件，并制备了ZnTPP@GO和Al(III)TPP@GO超薄光电检测器件。在50 mV偏压下，H2TPP-、ZnTPP-和Al(III)TPP-石墨烯光电探测器分别显示出0.22、0.54和5.36 A·W－1的光响应值。综上，将石墨烯良好的电子传输能力与卟啉大环共轭平面结构所赋予的独特的物理化学性质结合起来，将改进卟啉在催化、光电器件、电化学传感等方面的性能，提供广阔的应用前景。

图3　云母衬底上TMPyP@GO复合物片状结构的AFM图像68Fig.3　AFM image of TMPyP@GO composite nanosheets on mica68

图4　锌(II)-卟啉@GO新型复合材料形成示意图70Fig.4　Schematic representation of the formation of a new Zn(II)-porphyrin@GO complex70

2.2外部环境-助剂辅助合成

图5　石墨烯-FeTCPP复合物制备示意图74Fig.5　Schematic illustration of graphene-FeTCPP74

在液相合成中，表面活性剂是控制无机和有机纳米粒子的尺寸和形状的关键要素78,79。因为表面活性剂在纳米晶的不同晶面上的结合力或作用力不同，其选择性吸附在不同的晶面上，控制了晶面的生长速率，从而进一步决定纳米粒子的几何形状80－83。在金属卟啉等配位纳米粒子的生长过程中，在以下单元，包括表面活性剂、金属离子和有机配体间存在较为复杂的相互作用，包括金属离子与表面活性剂端基之间的静电相互作用、有机配体和表面活性剂间的疏水相互作用、以及配位作用80－85。最近，我们通过研究醋酸铜和5,10, 15,20-四(4-吡啶基)卟啉(TPyP)在不同电荷类型的表面活性剂下的生长时，发现所得产物的形态可通过表面活性剂的电荷类型有效调控49,51，结果表明，只有在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)存在的条件下，才能得到CuTPyP二维纳米晶，其同时起到了“保护剂”和基于静电作用的“配位调控剂”的双重调控作用，从而有利于二维纳米晶的形成(如图6所示)。此外，采用该方法还可成功制备单分散的二维5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉锌(ZnTPyP)纳米片。

图6　cCuAc2=4.04 mmol·L-1，cTPyP=0.08 mmol·L-1和cSDS=4 mmol·L-1条件下得到的CuTPyP纳米片的(a)低倍和(b)高倍FESEM图片；(c)对应的透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED，左下插图)图片；(d)纳米片的紫外-可见吸收光谱51Fig.6　(a)Low and(b)high magnification FESEM images of the obtained CuTPyPrectangular nanoplates under the conditions of cCuAc2=4.04 mmol·L-1,cTPyP=0.08 mmol·L-1,and cSDS=4 mmol·L-1; (c)corresponding transmission electron microscope(TEM)image and selected area electron diffraction(SAED)pattern; (d)corresponding UV-Vis absorption spectrum51

图7　M-TCPP纳米片的FESEM、TEM和SAED图52Fig.7　FESEM,TEM,and SAED images of the M-TCPPnanosheets52

随后，Zhang等52制备了一系列厚度在10 nm左右的M-TCPP(M=Zn,Cu,Cd或Co；TCPP=5, 10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉)纳米片(如图7所示)。该纳米片合成过程中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)通过选择性吸附在晶体的(004)晶面上，从而诱导纳米晶各向异性生长，得到超薄金属卟啉纳米片。Fan等53将10 mL的5,10,15,20-四苯基二氯锡(IV)卟啉的氯仿溶液逐滴加到50 mL温度为80°C的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液(11.1 mmol·L－1)中，锡卟啉溶解在微乳液液滴中，此时将体系的温度保持在较高温度65°C，低沸点的氯仿逐渐挥发，从而引起液滴体积收缩，溶液中的锡卟啉浓度逐渐升高，锡卟啉分子通过非共价相互作用如π－π相互作用、配位作用等自组装形成边长为300－500 nm，厚度为(210±10)nm的锡卟啉纳米片(如图8所示)，该纳米片具有良好的光催化和光降解特性。在表面活性助剂辅助合成中，阳离子表面活性剂下多得到其它维度的纳米材料。例如，一系列金属卟啉化合物的空心球、纳米管、纳米线和纳米棒等均在表面活性剂CTAB的辅助下被制备出来49－51,85－89。此外，除了表面活性剂助剂以外，Wang等90－93近来通过调控基材浸润性，利用吸附于基材上的小水滴作为卟啉分子自组装的模板，制备了一系列不同形貌的5-(4-(乙羧丙氧基)苯基)-10,15,20-三(萘基)卟啉(CPTNPP)纳米晶，比如花形、蛋糕形、纳米环、车轮形、树形、蜂窝形结构等，有望用于光学仪器或构筑新型光电器件。

3　金属卟啉二维纳米薄膜的制备

金属-有机骨架(MOF)纳米薄膜是近年来蓬勃发展的一个热门领域。金属卟啉具有优异的光电特性和出色的自组装能力，其二维纳米薄膜可望在光捕获、光催化、光电子器件、化学传感等领域发挥重要作用。MOF薄膜包括多晶膜和SURMOF膜两类94,95。多晶膜是由表面上沉积或组装了或多或少无序取向的MOF晶体或粒子组成，晶体共生，对表面全覆盖或者分散覆盖(表面有孔)。在一些情况下，晶体和表面的相互作用有利于晶体向某一特定方向生长，从而得到取向较为有序的薄膜。这类薄膜的厚度位于微米尺度，由MOF粒子或晶体的尺寸决定。第二类MOF薄膜被称为SURMOF膜。这类薄膜由取向高度一致的(至少在生长方向上)超薄(纳米尺度)多层MOF组成。它们非常光滑，其粗糙程度在几个初级晶胞单元的级别上。该薄膜通常沿衬底准外延生长，因此其厚度和晶区尺寸相关且可精确控制95－97。上述两类金属卟啉薄膜均有报道，涉及的自组装制备方法有Langmuir-Blodgett(LB)法与液相外延生长(LPE)法，以及液-液与气-液界面自组装方法；前两者用于制备单层或多层高度有序的SURMOF纳米薄膜98－107，后两者用于生长多晶纳米薄膜95,108－113。

图8　5,10,15,20-四苯基二氯锡(IV)卟啉纳米片的(a)SEM和(b)TEM图片53Fig.8　(a)SEM and(b)TEM images of the Sn(IV)5,10,15, 20 meso-tetraphenylporphine dichloride nanosheets53

3.1SURMOF薄膜的制备

3.1.1LB方法

LB法历来是研究双亲分子的界面特性和设计制备功能有序超薄膜的有效手段98。最近，Kitagawa和Makiura等99合作发展了LB层层沉积法用以制备高度有序结晶的含有5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉钴(CoTCPP)的MOF薄膜(NAFS-1)。这种方法是用LB设备制得MOF单层膜，然后进一步通过水平浸渍层层沉积，制备出层数和厚度可控的二维MOF超薄膜。该薄膜中，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉钴与双核铜离子簇交替联接形成的Cu-CoTCPP 2D阵列，吡啶(py)分子在2D阵列的垂直方向上与铜离子轴向配位，从而确保了晶体沿着正确的π堆积方向生长(如图9所示)。随后，他们46采取类似的方法，在金或硅基衬底上制备了以5, 10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)为配体的Cu-TCPP MOF纳米薄膜(NAFS-2)，并且每个MOF(单层)之间无吡啶作为柱状支撑单元，该薄膜在200°C以上仍能保持高度的结晶性，表现了极好的热稳定性，这为将来MOF材料在纳米器件中的应用解决了一个关键问题。

2013年，Makiura及其合作者100利用LB技术通过后注入的薄膜生长方法，首先使分子构筑模块5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉钯(PdTCPP)在LB槽水相表面预组装，然后慢慢注入金属Cu2+离子(Cu(NO3)2·3H2O)的溶液到水相中，最后通过LB槽隔离板匀速移动，在一定的界面压力下得到大面积、高质量的MOF单层薄膜。后注入法所得薄膜相比配体和金属离子同时注入的传统LB法具有更高的结晶度和更好的薄膜质量。该单层MOF片的成功制备具有重要意义，不仅有助于研究超薄片状材料的物化特性，并且具有广阔的实际应用空间。

图9　NASF-1合成机理图示意图99Fig.9　Schematic illustration of the fabrication mechanism of NAFS-199

3.1.2液相外延生长

液相外延生长方法(liquid phase epitaxy)是一种基于固-液界面的层层(layer-by-layer，LbL)组装方法，通过配位、静电作用、氢键等非共价键将液相中的组分逐层吸附到基片表面上，从而得到层数和厚度可调的有序薄膜。

Qian等101曾通过配位作用在基片上逐层生长了Pd(II)-ZnTPyP多层阵列薄膜，将该薄膜用氢气还原后转化为Pd(0)单原子与ZnTPyP交替组装的阵列；与Pd纳米粒子相比，Pd(0)-ZnTPyP卟啉薄膜具有更高的光诱导析氢催化性能。Hupp课题组102在氨基修饰的基底表面分别制备出的多孔卟啉DAMOF(构筑单元：P1、L1、Zn24+)和L2-MOF(构筑单元：P2、L2、Zn24+)薄膜(如图10所示)，发光均匀、厚度可控；随后，他们通过在薄膜表面修饰远红外发光染料S1(如图11所示)，发现卟啉和末端修饰的S1之间存在高效的能量转移，这种具有光捕获和高效传输能量的卟啉类MOF薄膜有望在薄膜太阳能转换器件方面得到应用。最近，Zhang等将四周meso位苯基硅烷修饰的钴卟啉单体和4,4′-二联吡啶(bpy)在酸性条件下60°C恒温5 h以后，溶液滴涂到基片上，使溶剂自然挥发，卟啉即可在基片上组装成卟啉MOF薄膜，厚度可通过控制卟啉与bpy的比例来有效调控，该卟啉MOF薄膜具有优异的光电转换性能104。前面的工作中，卟啉MOF基本都是卟啉环的外围取代基与金属离子配位，因而在垂直于衬底方向上的电子转移因为卟啉环的间接参与而被抑制，此处卟啉单体四周受硅烷基保护，bpy分子与卟啉中心环的Co离子配位，参与电子转移，并控制了薄膜的取向和厚度。

图10　(a)DA-MOF和L2-MOF在3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(3-APTMS)修饰的衬底上的生长示意图，(b)所得N次循环生长后的薄膜；(c)用于构筑MOF薄膜的结构模块102Fig.10　(a)Schematic diagram for the step-by-step growth of the DA-MOF and L2-MOF structures on idealized 3-aminopropyl-trimethoxysilane(3-APTMS),(b)resulting in a film after N cycles of growth;(c)representations of building blocks used in fabrication of MOF film102

图11　(a)DA-MOF敏化薄膜制备示意图；(b)在450 nm激发波长下，DA-MOF(1)、S1(2)、S1敏化的DA-MOF(3)的发射光谱102Fig.11　(a)Schematic diagram of preparation of sensitized DA-MOF film;(b)comparison of emission profiles of DA-MOF(1),S1(2),and DA-MOF sensitized with S1(3)upon excitation at 450 nm102

Bhattacharjee等103通过静电作用采取LbL方法成功制备了阳离子型卟啉5,10,15,10-四(1-甲基4-吡啶)卟啉四(对甲苯磺酸盐)(TMPyP)和阴离子锂皂石粘土纳米片的自组装纳米薄膜。TMPyP分子通过静电相互作用吸附在粘土片的表面，导致卟啉分子的取代基平面化；TMPyP水溶液Soret带吸收波长为421 nm，由于薄膜中卟啉-粘土片层层堆叠诱导卟啉分子形成J-型聚集体，卟啉薄膜的UV-Vis光谱中该吸收带红移至430 nm。Jiang和Liu105合成了阴离子型四(4-磺酸基苯基)卟啉(TPPS)和阳离子型脱氧核糖核酸/聚烯丙胺盐酸盐(DNA/PAH)复合薄膜，研究发现TPPS可以直接以H-聚集体和J-聚集体两种方式渗透到DNA/PAH膜中，两种聚集体在薄膜中均显示出圆二色性(CD)，AFM图像可以同时观测到DNA层的表面上的H-型和J-型TPPS聚集体纳米棒。

3.2多晶纳米薄膜

3.2.1液-液界面自组装

液-液界面自组装是将两种物质分别溶解在两种不相混溶或部分混溶的良溶剂中，然后两者在两种溶液的界面上组装成膜。Qian等108曾在水-氯仿界面，利用溶解于水相中的过渡金属离子(Cd2+-/ PtCl6

2－-/Hg2+-/Ag+-/PtCl42－-)和溶解于氯仿相的TPyP配体间的配位作用，在液-液界面处设计组装了一系列的金属-卟啉配位聚合物阵列纳米晶。通过LB法可以将纳米晶成功转移到Si和石英衬底上，制备层状阵列。Shi等109将H3BTC水溶液加入到TPyP氯仿溶液中，二者在界面处迅速通过卟啉分子的吡啶基团和1,3,5-苯三甲酸分子的羧基之间的氢键生成薄膜，该薄膜亲水和疏水面具有不同的微结构，亲水面为有序棱柱阵列，疏水面为向日葵型微纳复合结构(如图12所示)，这非常有助于增加其与不同类型衬底的吸附能力。

3.2.2气-液界面自组装

空气-水界面自组装制备多晶纳米薄膜与LB法制备单分子膜类似，不同的是，在界面上得到的是排列具有一定取向的纳米粒子，在表面张力的作用下，在气液界面上自组装生成一层多晶薄膜。

Xu等95曾采用“模块自组装”的策略，首先合成用于成膜的高结晶性Cu-TCPP纳米片作为模块组件，将纳米片超声分散于乙醇溶液中，然后滴加到装有去离子水的表面，由于Cu-TCPP纳米片的疏水作用，它们自发地在空气-水界面扩散铺展形成薄膜，而后通过简单的印章转移手段将之层层组装转移至基片上，薄膜的厚度可以通过转移的次数来控制(如图13所示)。这种方法简单、迅速，制备的MOF薄膜和SURMOF薄膜有相似之处，诸如高度结晶、高度有序、厚度可控。Liu等110－113采用气-液界面自组装开展了一系列工作。他们曾设计合成了含有三个疏水链十二烷基和一个亲水性的酯或羧酸基团的金属卟啉衍生物(如图14所示)，制备了相应的锌/铜金属卟啉，研究了中心金属离子对分子聚集以及超分子手性的影响。其中，铜卟啉衍生物在薄膜中以J聚集和H聚集形式存在，并且表现出较强的CD信号112。此外，非手性卟啉衍生物5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟啉(TPPOMe)、5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(TPPOH)、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉(H2OEP)和5,10,15,20-四对甲苯基卟啉(H2TPPMe)在气液界面可自组装得到复合手性薄膜，卟啉薄膜可通过LS(Langmuir-Schaefer)方法转移到固体衬底上110,111。

图12　薄膜在(a)水相和(b)油相面的SEM图片109Fig.12　SEM images of(a)film towards water and(b)film towards oil109

图13　(a,b)为Cu-TCPP纳米片的TEM图片；(c)在石英衬底上15次沉积循环得到的MOF薄膜图片；(d)MOF薄膜组装过程示意图95Fig.13　(a,b)TEM images of the synthesized Cu-TCPP nanosheets;(c)photograph of the MOF thin film after 15 deposition cycles on a quartz substrate;(d)illustration of the assembly process of this MOF thin film95

4　应用

金属卟啉二维纳米材料得益于卟啉分子的光物理和光化学性能以及二维材料较为优异的比表面积、可加工性、以及大量潜在的表面活性位点，在光电器件、催化、传感和微电子器件中有着重要的研究意义和潜在的应用价值。

图14　(a)CuTPPA3,ZnTPPA3和CuTPPA3-A分子结构式；(b,c)CuTPPA3 LB膜的AFM图片：分别以5和30 mN·m-1的速度垂直沉积到云母表面上112Fig.14　(a)Molecular structures of the CuTPPA3,ZnTPPA3,and CuTPPA3-A;(b,c)AFM images of CuTPPA3 LB films: picturesAand B correspond to the film deposited vertically onto mica surface at 5 and 30 mN·m-1,respectively112

天然光合成体系的核心功能在于发生在光捕获染料(叶绿素和胡萝卜素)中的光诱导能量(激子)迁移。叶绿素内含有有序的类卟啉结构，金属卟啉有机金属骨架由于其本征的晶态有序结构在人工模拟天然光合成的研究中备受关注。最近，Hupp等114报道一种基于5,15-双[4-(吡啶基)乙炔基]-10,20-二苯基卟啉锌(II)的MOF材料(DAMOF)，光生激子在单晶内部相邻的配体发色团之间能够进行定向的、长程的能量转移，在约3 ns的寿命内在发色团之间完成约2000次跳跃。将MOF单晶用于太阳能转换以及对激子迁移的高效利用，需要准确控制光程长度以及晶体厚度；2013年该课题组102进一步结构利用LbL组装技术成功制备了多孔卟啉MOF薄膜DA-MOF和L2-MOF(如图10所示)，并通过在薄膜表面修饰远红外发光染料S1来研究了卟啉MOF薄膜的光物理特性，该薄膜被证明具有光捕获和长程高效能量传输的特性，有望用于太阳能转换器件。此外，金属卟啉在染料敏化太阳能电池中作为敏化染料层应用十分广泛115－120。2014年Grätzel等120制备的卟啉敏化太阳能电池在充足阳光照射条件下，其能量转化效率达到了13%。

图15　(a)反应6.5 min的Pt纳米粒子/Sn(OH)2PyTriPP复合纳米片和(b)反应14 h，Pt纳米粒子/Sn(OH)2PyTriPP纳米片的TEM图片48；(c)Pt纳米粒子/5,10,15,20-四苯基二氯锡(IV)卟啉纳米片复合物的TEM图片53Fig.15　TEM images of(a)a Sn(OH)2PyTriPPnanosheet decorated with photodeposited Pt nanoparticles for 6.5 min and (b)a Sn(OH)2PyTriPPnanosheet encased within a thin porous Pt mat of autocatalytically grown Pt dendrites for 14 h48; (c)TEM image of Pt/Sn(IV)meso-tetraphenylporphine dichloride nanosheet composites53

金属卟啉的光敏性及二维本征结构特征赋予金属二维纳米材料良好的光催化活性，并使其能够作为反应平台构筑新型复合催化剂。2007年，Shelnutt课题组48在Sn(OH)2PyTriPP金属卟啉二维纳米片上生长了2－6 nm的Pt纳米粒子；他们将含有纳米片、抗坏血酸和氯亚铂酸钾(K2PtCl4,0.1 mmol·L－1)的混合胶体悬浮液光照6.5 min以后避光静置14 h，成功制备出负载Pt纳米颗粒的纳米片(如图15(a,b)所示)。2014年Fan等53在四苯基卟啉锡纳米片上沉积了粒径为3.2 nm的Pt纳米粒子(如图15c所示)，制备的锡卟啉纳米结构也是一种良好的甲基橙(MO)光降解催化剂。此外，卟啉基二维复合材料在电催化领域也有着重要的应用。Loh等74制备了石墨烯/金属卟啉(FeTCPP)复合材料，两者间通过GO上修饰的吡啶基与FeTCPP配位而相连。复合物中，两者协同作用而催化活性提高，氧还原反应达到4电子转移过程，这有利于其在甲醇燃料电池的应用。

图16　基于2D MOF(Cu-TCPP,Zn-TCPP(Fe),Co-TCPP)纳米片的荧光标记DNA检测的机理示意图52Fig.16　Schematic illustration of 2D MOF(Cu-TCPP, Zn-TCPP(Fe),Co-TCPP)nanosheets based fluorescent DNAassay52

Zhang等52报道了M-TCPP超薄纳米片(M= Zn,Cu,Cd,Co;TCPP=5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉)。该纳米片能够结合荧光染料标记过的单链脱氧核糖核酸(ssDNA)，其吸附在纳米片的表面而产生荧光猝灭效应(如图16所示)。当ssDNA与靶向脱氧核糖核酸(DNA)链互补形成双链DNA (ds DNA)螺旋结构时，因ssDNA和互补的靶向DNA分子作用力强于ssDNA分子和金属卟啉纳米片间的π－π相互作用，ssDNA从纳米片表面脱落，荧光强度恢复。纳米片对ssDNA极佳的荧光猝灭效果归因于其特殊的超薄片状结构，该方法有望为目标DNA分子检测提供新的思路。5,10,15, 20-四(4-氨基苯)卟啉@石墨烯复合二维材料修饰电极被报道可用于非标记电化学发光系统来检测端粒酶121。此外，卟啉可作为简单方便、高灵敏度的光学分析探针用于检测水介质中的金属离子。例如，在5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶)卟啉@氧化石墨烯的复合物中，由于强静电相互作用，卟啉在氧化石墨烯纳米片上卟啉环发生扭曲，形成平面堆积构象，这大大增加了Cd2+的插入速率，加快了配位过程，421 nm处的Soret带吸收峰迅速红移至443 nm处，在此基础上制备的紫外传感器具有对Cd2+快速、灵敏的响应性和良好的选择性68。

5　总结与展望

金属卟啉作为一种重要的金属-有机复合物，其二维纳米结构可具有卟啉自身大环共轭芳香结构赋予的独特性质，而且其超薄结构在一定尺度范围内长程有序、表面活性位点多、易于进行化学修饰，从而在光电转换器件、催化剂、光学传感等领域有着广阔的应用前景。单分散纳米片的成功制备与其本征晶体结构和外来助剂两者协同作用有关，借助助剂可以方便、快速、大量的制备一些卟啉材料的超薄纳米片，但几何外形和厚度的精确控制仍是一个难点；另外，以纳米片构筑的薄膜均匀程度难以控制，无论是通过气液界面法还是滴涂法制备。所以，需要对“自下而上”纳米片合成的理论机制进一步明确，以在此基础上控制其尺寸的均一性，开发可实现良好分散、大面积成膜的方法。纳米薄膜将大大拓展金属卟啉框架的应用空间，尤其是在光伏器件领域。SURMOF薄膜是目前有可能实现单层MOF光电器件的途径之一，尚未见文献报道。此外，新型卟啉衍生物的合成和纳米结构的精确设计亦将是优化器件性能的重要手段之一。

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Preparation and Optoelectronic Applications of Two-Dimensional Nanocrystals Based on Metallo-Porphyrins

SHI Nai-En1,*SONG Chuan-Yuan1ZHANG Jun1HUANG Wei1,2,*
(1Key Laboratory for Organic Electronics and Information Displays and Institute of Advanced Materials,Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials,Nanjing University of Posts&Telecommunications,Nanjing 210023, P.R.China;2Key Laboratory of Flexible Electronics&Institute of Advanced Materials,Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,P.R.China)

Metalloporphyrins are a class of metal-organic complexes that exhibit a wide range of interesting properties with prosperous applications in photoelectric conversion devices,catalysis,sensors and medicines. Besides inorganic two-dimensional(2D)materials(e.g.,graphene and transitional metal dichalcogenide nanosheets),two-dimensional metal-organic nanosheets have also attracted considerable attention in recent years as interesting materials.Based on the rapid progress of two-dimensional metal-organic and porphyrinoid nanomaterials,this review aims to provide a brief review of the history of two-dimensional metal-organic nanomaterials,followed by a detailed summary of the synthetic methods used to prepare free-standing 2D nanosheets as well as 2D thin film of metalloporphyrins.We have also provided an up-to-date review of the applications of these materials in solar cells,photo-and electric catalysts as well as optical sensors,and a discussion pertaining to the problems associated with the synthesis,properties,and possible applications of metalloporphyrin 2D materials.

Porphyrin;Two-dimensional material;Nanosheet;Nano-thin film;Optoelectric property

May 31,2016;Revised:July 14,2016;Published online:July 14,2016.

s.SHI Nai-En,Email:iamneshi@njupt.edu.cn.HUANG Wei,Email:wei-huang@njtech.edu.cn;Tel:+86-25-85866396.

O648

10.3866/PKU.WHXB201607141

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21471082,21101095,61136003),PriorityAcademic Program

Development of Jiangsu Higher Education Institutions,China(YX03001),Ministry of Education of China(IRT1148),Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BM2012010),and Synergetic Innovation Center for Organic Electronics and Information Displays,China.

国家自然科学基金(21471082,21101095,61136003),江苏高校优势学科建设工程项目(PAPD,YX03001),教育部创新团队(IRT1148),江苏省自然科学基金(BM2012010)和江苏省有机电子和信息显示协同创新中心项目资助©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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(31) Zhang,H.ACS Nano 2015,9,9451.10.1021/ acsnano.5b05040