二维层状分子筛前驱体的合成、改性及催化应用

赵侦超　张维萍

(大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024)

二维层状分子筛前驱体的合成、改性及催化应用

赵侦超张维萍*

(大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024)

二维层状分子筛前驱体具有三维分子筛的层结构单元，具备母体分子筛的特性，其开放二维片层骨架结构给合成新分子筛以及基于其改性得到新衍生结构分子筛提供新机遇，是近年来分子筛研究领域一个新热点。大量二维片层前驱体可直接合成或通过三维分子筛后处理获得，基于二维片层前驱体人们发展了溶胀、剥层、柱撑、原子扩孔、层重组等层操纵的策略，通过这些策略一些常规方法难以合成或不符合理论规则的分子筛被合成出来，这极大地丰富了二维层状分子筛前驱体的研究领域，扩展了其应用范围。本文概述了二维层状分子筛前驱体的结构特点，系统总结了近年来二维层状分子筛前驱体的合成方法，在此基础上着重阐述了其改性获得新结构分子筛的新策略，并介绍了在多相催化反应中的应用。

二维片层；层状分子筛；拓扑转变；结构改性；催化应用

大多数三维结构的分子筛可以看成是由二维层状结构单元堆叠而成，人们在理论上发展了二维网层组装三维分子筛骨架结构的设计方法13，并且在实验上采用直接晶化法的确合成了一系列由层状结构单元堆叠而成的二维层状前驱体，这种层状结构单元一般由硅氧四面体(仅有少量的Si可以被B、Al、Ti等取代)连接成层，内部的次级结构单元常见为四元环、五元环。单层厚度从几个埃到几个纳米不等，层间为低电荷密度的有机季铵盐阳离子或水合阳离子等，其中部分硅以末端≡SiO－

/≡SiOH的形式存在并且对称分布在层两端，层间硅羟基、H2O及有机季铵盐之间可能存在复杂的氢键网络14。这些层状前驱体的宏观形貌一般为几个微米的片状，且片层的厚度一般不超过0.1 μm。因此所得层状前驱体及其相应三维分子筛的结构很难通过单晶X射线衍射(XRD)获得，一般都是通过粉末X射线衍射结构精修解析。

由二维层状前驱体得到三维结构分子筛需要两个步骤：(1)传统水热法合成二维层状前驱体；(2)加热固相反应，层间缩合得到三维结构分子筛，即拓扑转变过程。二维层状前驱体发生拓扑转变过程仅是相邻两层之间的邻近羟基发生缩合反应(图1)，因此其宏观形态不会发生改变。Marler和Gies14总结了实现拓扑结构转变的条件：(1)层内硅羟基之间的距离要大于0.4 nm，以避免发生层内羟基缩合；(2)层间需要高度有序堆叠；(3)层之间或层与模板剂之间存在强氢键作用；(4)层之间有适量有机阳离子。

赵侦超，1984年生。2007年本科毕业于郑州大学化学系，2013年获得中国科学院大连化学物理研究所博士学位。2013至2015年在能源材料化学协同创新中心-美国太平洋西北国家实验室做博士后。2015年起任大连理工大学化工学院讲师。主要从事新型分子筛材料的改性、固体核磁共振结构表征、环境氮氧化合物脱除及低碳烃催化转化。

张维萍，1972年生。1994年本科毕业于大连理工大学，2000年获得中国科学院大连化学物理研究所博士学位。2000至2004年分别在瑞士联邦理工学院(ETH Zurich)和加拿大国家研究院进行博士后研究。2005年获得中国科学院“百人计划”择优支持应聘研究员到中国科学院大连化学物理研究所工作。2011年起任大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室教授、博士生导师。主要从事分子筛等多孔功能材料的改性合成、固体核磁共振结构表征以及在生物质平台化合物转化和环境氮氧化物消除的应用研究。承担和参加多项国家自然科学基金、973计划课题和德国巴斯夫公司国际合作等项目。

2　二维层状分子筛前驱体的合成

2.1直接晶化法

Mobil公司7率先报道了以环己基亚胺为模板剂合成了具有MWW结构的MCM-22分子筛。MCM-22分子筛由直接合成的二维层状前驱体MCM-22P经过焙烧得到，MCM-22P层内部具有一套独立的交叉十元环孔道体系，经过焙烧层间羟基缩合形成另一套交叉十元环孔道体系(图1(a))。通常在分子筛直接晶化合成中，一般倾向于生成具有三维结构的分子筛(例如MCM-49同样具有MWW结构)15，这是关于同一种分子筛可以通过直接和间接两种途径获得的第一次报道。与MWW相关的不同材料有三种：三维结构MCM-49；二维层状分子筛前驱体(规则有序的MCM-22P，ERB-1和无序的EMM-10P等)及层剥离的MCM-5616,17，理论模拟XRD分析发现MCM-22P中MWW层通过层间硅羟基强氢键作用有序排列，而MCM-56中MWW层间排列相对无序并发生部分缩合18。MCM-22P和MCM-49的产生仅在于合成原料中钠离子浓度的细微差别，然而MCM-22P的生成原因至今仍未有明确的解释。

图1　典型层状分子筛前驱体的拓扑转变过程14Fig.1　Illustration of the topotactic conversion process of typical LZPs14

随后，FER分子筛的层状前驱体——PREFER (图1(b))，以及磷酸铝AlPO-41(AFO)分子筛的层状前驱体也被报道19,20。尽管这些三维分子筛可由层状前驱体或直接晶化法得到，但是近年来人们又发现了一些新结构的分子筛如：CDO(图1(b)：CDS-1/RUB-37)、RWR(图1(c)：RUB-24)、RRO (图1(d)：RUB-41)及NSI(NU-6(2))等分子筛却只能通过先合成其层状前驱体进一步焙烧得到21－24。

表1总结了可发生拓扑转变的分子筛层状前驱体7,19－20,23－40。可以看出，不同模板剂得到的层状前驱体往往具有相同的结构单元并且其排列方式也十分相似，因而最终得到分子筛的结构也相同，例如：RUB-36、PLS-4、UZM-13、ERS-12、PLS-1等都是由FER层构成，其中RUB-36、PLS-4、 UZM-13均可转变为CDO分子筛。Marler等30使用不同有机模板剂合成了一系列由FER层组成的层状前驱体，并发现FER层的形成与有机模板剂种类关系不大，而与合成温度有关。层状结构单元的堆叠方式直接决定了所得分子筛的结构，例如CDO和FER分子筛具有相同结构单元——FER层(图1b)，仅在排列方式上PREFER中FER层采取镜面对称堆叠，而在PLS-1中FER层采取平移对称堆叠。Ikeda等31报道采用二甲基二乙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵为模板剂分别合成了CDO和FER分子筛的层状前驱体PLS-4和PLS-3，这两种前驱体均由FER层构成，这说明客体模板剂分子对层间排列方式有很大影响。此外，CAS和NSI分子筛也是在不同的模板剂作用下层状前驱体中CAS层间采取AAAA或ABAB不同堆叠方式造成的。拓扑转变过程需要层状结构单元的排列严格有序，而且层间硅羟基需要有足够近的距离来发生缩合反应，否则只能得到有序度低或无定形产物41。

表1　目前报道通过层状前驱体拓扑转变合成的分子筛*Table 1　Compilation of published zeolite syntheses via topotactic condensation of LZPs*

以上报道的层状前驱体形成三维分子筛的孔道都是平行于层，而垂直于层方向最大仅存在六元环，因而层间并非连通。在实际催化应用中，垂直于层的孔道将十分有利于底物和产物的扩散，因而获得具有三维孔道结构分子筛的层状前驱体仍然存在很大挑战。Tsapatsis等42首次报道合成了纯相、高结晶度、具有三维八元环孔道结构的纯硅微孔二维层状材料——AMH-3。最近，Davis等37合成了纯硅RTH分子筛的片层结构，片层中含有八元环孔道垂直于层。

2.2后处理法——由三维分子筛到二维层状前驱体

三维分子筛可以由其层状前驱体经拓扑转变得到，反之，其逆过程——分子筛的层状前驱体在特定条件下也可由三维母体分子筛转变而成。Wu和Tatsumi43在研究高硅B-MWW分子筛脱硼补钛过程中发现，三维MWW分子筛在环己基亚胺和钛酸正丁酯的作用下能重新回到其层状前驱体结构，这一过程的发生有利于钛向层间扩散，提高了补钛效率。Čejka等44发现，具有14×12元环孔道的含锗UTL分子筛在酸性水热条件下处理可以得到具有FER层的二维层状前驱体，发生这一转变过程是由连接FER层的双四元环水解所致。随后，Kirschhock45和Čejka46等先后报道含锗UTL分子筛中锗更倾向于位于连接FER层的双四元环上(图2)，而锗非常易于水解，并从分子筛的骨架脱落，进入塌陷的孔道，进一步清洗掉孔道中的氧化锗可以得到-COK-14结构，经过焙烧即可得到COK-14分子筛，粉末样品的同步辐射X射线衍射谱结构精修验证了这一过程，Ge的K边EXAFS进一步证明Ge-COK-14中锗的位置。Kirschhock等45发现这种层状前驱体经过酸洗，焙烧后可得到三维COK-14分子筛，而Čejka等46使用外界引入硅原子柱撑或有机胺进入层间分别得到IPC-2和ICP-4分子筛，并因此提出了“装配-拆卸-组合-再装配”(assembly,disassembly,organization,reassembly，ADOR)的策略来合成分子筛的全新概念，其具体机制将在3.5节详细阐述。

图2　UTL分子筛转变为层状Ge-COK-14及进一步转变为COK-14分子筛的过程45Fig.2　Transformation of UTLmolecular sieve into layered Ge-COK-14 and further into COK-14 molecular sieve45

3　二维层状分子筛前驱体的结构改性

二维层状分子筛前驱体已经具备了分子筛的结构单元，具有母体分子筛的部分性质，且具有可调的层间距、层间排列顺序以及开放的结构有利于客体分子的引入，因而具有很大的改性空间，这些结构特点极大地丰富了分子筛研究领域，并拓展了其在催化、分离中的应用11。层状前驱体在结构上与粘土、水滑石等层状材料类似，部分改性方法如溶胀、柱撑、剥层等方法都从这些材料借鉴过来47,48。

3.1二维层状前驱体层间溶胀柱撑

人们利用在粘土等层状材料研究中积累的大量经验，MCM-22P一经发现，其层间溶胀经二氧化硅柱撑的MCM-36分子筛即被报道出来49。如图3所示，MCM-22P在碱性条件下被十六烷基三甲基季铵盐阳离子(CTA+)溶胀，CTA+与带负电荷的分子筛层相互作用将其层胀开，其中溶胀剂的用量、pH值等对于能否实现充分溶胀有很大影响50。溶胀一般在高硅层状结构上较容易实现，而在富铝层上很难有效进行，Roth等51却发现富铝的MCM-56较MCM-22P易于溶胀，归因于MCM-56层末端有较多的≡Al－―OH Na+，层间相互作用较弱，而MCM-22P层末端为≡Si―OH，形成的氢键网络导致层间相互作用较强。然而，上述高温、强碱性条件下溶胀对层状结构单元破坏较大，导致大量无定形二氧化硅产生。Tsapatsis等52发现利用同样的原料配比在室温条件下即可实现对MCM-22P的溶胀，室温溶胀可以使层结构保持完好并高度有序，并且再经过酸处理，溶胀样品可以重新回到MCM-22P结构。

图3　MCM-22P的溶胀、SiO2柱撑及剥层过程示意图52,53Fig.3　Illustration showing the swelling of MCM-22P, delamination,and SiO2pillaring52,53

将溶胀的MCM-22P在正硅酸乙酯(TEOS)中回流、水解、焙烧后即得到层间具有二氧化硅柱形成的二维交叉介孔和层内含有微孔的微-介孔复合分子筛(图3)，其比表面高达700 m2·g－1，而介孔分布于2 nm附近49,54,55。人们发现使用Al2O3、MgO等也可实现MWW层间有效柱撑56,57，以及利用TEOS和钛酸正丁酯混合可实现TS-1和ERB-1层间的钛硅混合柱撑58,59。Corma等60,61对PREFER进行了类似的溶胀、柱撑过程，得到层间柱撑的ITQ-36分子筛。Čejka等62详细考察了溶胀剂的链长度、组成及TEOS的用量对溶胀、柱撑IPC-1P的结构性质的影响。类似二氧化硅柱撑，Corma等63进一步将1,4-双(三乙氧基硅基)苯引入到溶胀的MCM-22P中，两个连接的1,4-双(三乙氧基硅基)苯分子恰好能与相邻两层末端硅羟基桥连，萃取出溶胀剂后经氨基官能化修饰，得到有机-无机杂化物同时具有分子筛的酸性和氨基的碱性。Opanasenko等64,65将IPC-1P溶胀后，用不同链长度及氨基官能化的硅烷试剂，甚至笼形聚倍半硅氧烷柱撑，得到有机-无机杂化多级孔材料。

3.2二维层状前驱体的溶胀剥层

Corma等53发现溶胀的MCM-22P在酸性、强超声条件下即可以实现单片层剥离，得到具有单层结构的ITQ-2分子筛(图3)，随后利用类似方法制备了单层FER结构的硅钛和硅铝的ITQ-6分子筛66。溶胀一般需要在较强碱性如pH>13的条件下才能有效进行，Zones等67发现，在pH=9.0的十六烷基三甲基季溴化铵、四丁基溴化铵和四丁基氟化铵混合溶液中，氟和氯离子协同作用能将MCM-22P溶胀、剥离。氟离子和硅之间存在很强的配位作用，并且氯离子和铝也存在很强的配位作用，这两种离子协同作用能有效的屏蔽层状前驱体中层与层之间的相互作用。该课题组利用这一原理以二甲基甲酰胺为溶剂成功的将PREFER溶胀、剥离，得到单层FER结构的UCB-2分子筛68。Roth等69发现在四丙基氢氧化铵溶液中室温搅拌MCM-22P，即可实现层剥离，原子力显微镜(AFM)统计平均片层厚度在(9±6)nm。除了AFM表征层剥离分子筛的片层厚度及表面弯曲度外，Mkhoyan等70通过重构二维纳米片层分子筛的三维倒易空间晶格，根据电子衍射花样中衍射斑点的强度受分子筛片层厚度调制，而衍射斑点的形状反映了分子筛片层的弯曲程度的原理，由此可定量获得二维层剥离分子筛的厚度及弯曲信息。发现层剥离的MFI纳米片的厚度为1.5个晶胞(3.0 nm)，表面弯曲程度平均为0.8 nm。

3.3二维层状前驱体层间有序原子柱撑

分子筛的孔道一般在合成后即已确定，而在二维层状前驱体中孔道仍未形成，层间邻近的硅羟基之间插入硅原子，可实现分子筛扩孔，如由八元环扩孔为十元环或十元环扩孔为十二元环，这一过程即为层间扩孔(interlayer expansion)，得到的分子筛即为层间扩孔的分子筛(IEZ)。将层间通过硅原子柱撑得到规则有序的晶体结构相比氧化物柱撑和层剥离要困难，它既要维持原有层间的排列顺序，又要实现层间硅羟基的有序桥连。

Kuroda等71,72在层间有序桥连方面做出了开创性工作，他们发现利用烷氧基三氯硅烷可将层状硅酸盐相邻两层之间有序硅烷化，经水解缩合将层间桥连起来，所得的材料在XRD上表现出很好的有序性，但是他们只给出了一些推测的结构模型，无法解析其精确结构以获得有序桥连的直接证据。随后，人们利用SiCl4硅烷化RUB-51及三甲基氯硅烷硅烷化HUS-2，均得到微孔晶体材料73,74。

Tatsumi等75首次在B-MWW分子筛层状前驱体的二次补钛过程中发现硝酸处理导致了MWW分子筛的层间扩孔。随后，该课题组发现使用二氯二甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷可实现(Ti) MWW、CDO、FER等分子筛层状前驱体的层间扩孔76,77。其扩孔过程如图4所示，在MCM-22P中，二甲基二乙氧基硅烷与相邻两层距离最近的硅羟基分别缩合，以二甲基硅的形式桥连于两层之间，层间的原有模板剂被排除，经过焙烧得到含有二元硅羟基的硅桥，与MCM-22分子筛相比其层间十元环孔道变成十二元环，高分辨电镜直接观察到MWW和FER分子筛的扩孔结构77,78。Wu等79,80利用二甲基二乙氧基硅烷柱撑Al-PLS-3、NU-6、Nu-6(1)等层状前驱体分别得到层间扩孔的IEZ-PLS-3、IEZ-Nu-6等分子筛，并将含硼的MWW分子筛层状前驱体，经过CTA+溶胀后，由于层间距适合双硅原子柱撑，实现了1,2-二氯四甲基二硅烷的双硅原子柱撑81。Ikeda等82发现，具有FER层结构单元的PLS-1、PLS-3、PLS-4等层状材料仅在盐酸溶液中170°C水热处理均可得到层间扩孔的分子筛，他们认为柱撑于层间的硅原子可能来源于水热处理过程中FER层发生部分坍塌脱落下来产生的硅物种。以上报道的层间扩孔都是在盐酸或硫酸溶液中进行，在酸溶液中层间扩孔会导致分子筛骨架严重脱铝的问题。Tatsumi等83,84又发展了一种气相扩孔的办法，即将二甲基二氯硅烷和水分别挥发到MCM-22P中实现层间扩孔，并进一步在弱酸性NH4Cl溶液中用二甲基二乙氧基硅烷也可实现柱撑，有效避免了脱铝。

图4　二甲基硅烷化MCM-22P合成层间扩孔MWW的过程77Fig.4　Process of post-synthesizing interlayer expanded MWW through dialkoxysilylation of MCM-22P77

在分子筛层状前驱体扩孔研究中，我们组所在的BASF-INCOE国际合作团队从材料合成到催化应用等方面做了系统研究。分别对Al(Ti)-RUB-36和Al-RUB-39层状前驱体进行硅原子柱撑得到层间扩孔的COE-4和COE-2分子筛，并实现了含巯基官能团的硅原子柱撑RUB-36和RUB-39，进一步将硅原子柱撑拓展到Sn、Ti、Fe、Al等金属离子，所得层间扩孔分子筛在烯烃环氧化、烷烃催化裂化、异构化、生物质平台化合物催化转化等反应中表现出独特的催化性能85－95。由于在垂直片层方向上为纳米级厚度，难以利用常规单晶衍射进行结构解析，上述硅原子柱撑二维分子筛的结构都是通过粉末XRD直接解析获得。由于X射线衍射峰易于重叠，Zou等96采用单晶旋转电子衍射(RED)的办法，即选择单个分子筛晶体，通过软件采集并处理三维电子衍射数据，直接确定了COE-3和COE-4分子筛结构。

3.4二维层状前驱体的层间重组

一部分层状前驱体可以通过拓扑转变得到相应结构的分子筛，但是有大量层状前驱体直接焙烧却生成无定形结构，这是因为这些层状前驱体的层间排列次序及层间距并不符合拓扑转变条件。Okubo等36,97研究发现，RUB-15经过合适浓度的醋酸处理后，再焙烧可以得到具有SOD结构的分子筛，而直接焙烧只能得到无定形结构。他们认为酸处理交换掉了RUB-15原有层间的四甲基铵离子使得层间距缩短，醋酸插入层间并维持了层之间的有序排列也是实现拓扑转变的必要条件。同样，在RUB-18转变成RWR分子筛过程中，虽然RUB-18与RWR分子筛对应层间排列次序一致，但是由于层间羟基距离较远，直接焙烧也无法获得RWR分子筛，利用盐酸和乙烯四胺混合溶液或者醋酸都可以将层间距调节到合适的大小，进而实现由RUB-18到RWR分子筛的拓扑转变过程40,98。Kuroda等39利用N,N-二甲基丙酰胺可以调节β helix-layered silicate(HLS)堆叠方式，经进一步焙烧得到AST分子筛。类似地，层状前驱体Al-PLS-3、NU-6在盐酸-乙醇溶液中较短时间处理可得到层间无序堆叠的ECNU-4、ECNU-899,100。在水热晶化条件下，若以单片层MWW(ITQ-1)为前驱体，在有机模板剂1,3-二环己基氢氧化咪唑作用下，再结晶可得到MWW层间层错堆叠的共生结构ECNU-5分子筛101。

以上层状前驱体的重组是基于无法直接进行拓扑转变前驱体进行的有序重组，或者从有序组装前驱体到层间无序堆叠。我们组102提出了一种分子筛层通过溶胀、去溶胀、再经模板剂导向重组的方法，实现从CDO分子筛的层状前驱体RUB-36到FER分子筛层状前驱体PREFER-1的转变过程。如图5所示，其中利用十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)溶胀过程完全消除了FER层间及FER层与模板剂间原有相互作用，经过去溶胀，FER层重新堆叠，层间少量剩余CTA+作为模板剂位于FER层间的准十元环孔道。在这一过程中CTA+既做溶胀剂，又做FER层有序排列的结构导向剂。这一研究表明分子筛层在完全溶胀开后，引入新的模板剂可以实现分子筛层的重组，为从已知分子筛层状前驱体开发新结构分子筛提供了可能。

图5　从RUB-36到CDO或FER分子筛拓扑转变示意图102Fig.5　Topotactic conversion of layered RUB-36 to FER-or CDO-type zeolites102

3.5“装配-拆卸-组合-再装配”策略

Čejka等12,103发现UTL分子筛可通过水解连接FER层的含锗双四元环，得到IPC-1P二维层状前驱体，他们提出了由分子筛层合成新分子筛的新策略——“装配-拆卸-组合-再装配”，在不同条件处理IPC-1P获得了一系列无法直接合成的ICP-2 (OKO)、IPC-4(PCR)、IPC-6、IPC-7，以及理论上不稳定的具有10×7元环和12×9元环孔道结构的IPC-9和IPC-10分子筛。Smith等104利用AFM研究发现UTL分子筛在ADOR过程中UTL层结构保持完整，并非经溶解、重结晶过程。其中，ADOR策略如图6所示主要包括四个步骤：(1)装配(assembly)，即先合成具有层状结构单元的三维分子筛；(2)拆卸(disassembly)，即将三维分子筛转变为层状前驱体；(3)组合(organization)，即将层状前驱体重新有序排列；(4)再装配(reassembly)，层状前驱体转变为三维分子筛。其中拆卸和组合是两个核心要素。UTL分子筛要成功实现ADOR，首先该分子筛中双四元环上至少含有4个及以上锗原子，进一步通过水解Ge―O―Si键才能成功实现层间有效拆卸105。层间组合可通过引入客体有机模板剂来导向层间堆叠，或在不同pH溶液中调节层间的自组装，以及通过外界引入硅源实现层间结构的调整。例如引入有机胺或离子液体可促使IPC-1P层重排，经焙烧得到三维IPC-4分子筛，IPC-2可通过将二甲基二乙氧基硅烷引入IPC-1P层间经焙烧得到，IPC-4和IPC-2也可分别在中性和强酸性溶液中处理IPC-1P经过焙烧得到，并且通过控制溶液的pH来控制IPC-1P层的组合和残余硅原子的水解过程得到介于IPC-2和IPC-4之间的IPC-7分子筛45,46,106。最近Čejka等12直接在IPC-1P中引入氢氧化胆碱，以及在引入胆碱的IPC-1P中再用二甲基二乙氧基硅烷柱撑，上述样品经过焙烧分别得到IPC-9和IPC-10分子筛。该课题组还成功将这一策略应用到含锗的IWW分子筛上，成功将三维IWW分子筛，变为二维层状，进一步引入二甲基二乙氧基硅烷焙烧后重新得到三维IWW分子筛107。事实上IPC-9分子筛的合成已通过理论模拟层间缩合的方式得到预测108,109，因此在二维层状前驱体基础上合成新结构的分子筛具有很大理论可预测性。

图6　ADOR策略机理示意图：由UTL分子筛合成两种新结构的IPC-2(OKO)和IPC-4(PCR)分子筛103Fig.6　ADOR method in a cycle scheme demonstrating the mechanism for the synthesis of two novel zeolites: IPC-2(OKO)and IPC-4(PCR)103

4　二维分子筛材料的催化应用

二维层状分子筛前驱体通过剥层构建的高分子复合膜在吸附、分离方面已有了初步应用110,111，其改性得到的衍生二维分子筛材料在催化中具有更广泛的应用48。层状分子筛前驱体的二维开放结构给催化剂的设计提供了新机遇，其衍生分子筛既可作为催化剂又可作为催化剂的载体。片层的开放结构，更有利于酸中心的暴露、活性中心的负载及产物的扩散，可显著提高催化剂的活性及寿命，且相比Al-MCM-41和Al-SBA-15等介孔材料，其晶形的骨架Brönsted酸中心具有非常高的稳定性。作为一类特殊的二维片层材料，纳米片层ZSM-5分子筛在催化中已有非常广泛的应用112,113，并有较好的综述总结114。与ZSM-5不同，层状分子筛前驱体中层状结构单元仅有少量的Si可以被B、Al、Ti等取代，因此可引入的催化活性中心有限，这大大限制了这类材料在催化中的应用。由于MWW层状前驱体发现较早，其层内铝含量相对较高(Si/Al原子比可达20－30之间)，MWW层状前驱体的衍生结构在催化中的应用最广。

Mobil公司公开专利中报道，MWW层间柱撑的MCM-36分子筛在异构烷烃烷基化反应中表现出优异的性能54。随后，Corma等53报道了单片层的ITQ-2分子筛，并对比了ITQ-2、MCM-36及三维MCM-22分子筛在正癸烷和减压馏分油催化裂化反应中的性能115。溶胀和柱撑过程会导致分子筛骨架部分脱铝，因此酸密度顺序为：MCM-22> ITQ-2>MCM-36，而分子筛外表面暴露的酸量则ITQ-2是MCM-22的4倍以上。在正癸烷裂化反应中，三种催化剂的活性顺序为：MCM-22>ITQ-2>MCM-36，而在大分子减压馏分油催化裂化反应中ITQ-2显示出远高于MCM-22的活性，说明外表面酸性位的增加对于提高催化大分子转化活性十分关键。同时，ITQ-2和MCM-36表现出较高的液体产物收率，而由于MCM-22分子筛的微孔扩散限制，导致产物分布中过度裂化产物C1－C4烃类及积碳增加。Corma等60进一步将FER分子筛的层状前驱体PREFER进行类似的剥层得到ITQ-6分子筛，应用于正癸烷和1,3,5-三异丙基苯的裂化反应也得到类似规律。然而PREFER不同程度剥离的样品在催化正十六烷加氢异构/裂化反应中，虽然深度剥离导致硅铝比增加，但是会导致催化裂化产物比例增加，同时由于没有分子筛孔道择型效应，深度层剥离催化剂产物主要分布在C3－C4之间，而FER分子筛则以C7产物为主116。Wu等99采用HCl/EtOH溶液处理Al-PLS-3得到FER层部分剥离且层间相对无序排列的ECNU-8分子筛，尽管比FER及完全层剥离的分子筛比表面积有所减小，但是比FER分子筛具有较大比例的外表面积，在1,3,5-三异丙基苯催化裂化和苯甲醚烷基化反应中表现出较高的活性，但在催化裂化反应中，深度裂化产物也较高。MWW分子筛在苯烷基化制乙苯和异丙苯反应中显示出非常好的活性和选择性，归因于MCM-22分子筛外表面半杯型孔的特殊择型性能，可容纳单取代苯化合物117。Roman-Leshkov等118通过设计模板剂，直接合成了MWW纳米片MIT-1分子筛，由于具有非常高的外表面半杯型孔，该催化剂在苯与苯甲醇烷基化反应中表现出比MCM-22和MCM-56高很多的活性及达到99%的二苯甲烷选择性。

上述研究只是考察层状前驱体溶胀柱撑或剥层后的催化性能，并未比较三维分子筛与相对自由度高的二维分子筛由于环张力释放等导致的分子筛Brönsted酸强度的变化，这种酸强度的变化也会改变催化反应中(如裂化或异构化)反应路径。理论计算表明，二维层状分子筛比三维分子筛具有更强的酸性119。与Brönsted酸相反，Nachtigall等120发现含铝UTL分子筛中交叉位点的非骨架Li离子的Lewis酸性在转变为二维分子筛过程中发生显著下降。另外，MWW层状前驱体在高温溶胀过程中，会导致片层结构破坏发生层内脱铝脱硅，Tsapatsis等55发现室温溶胀柱撑的MCM-36比高温溶胀柱撑的样品在催化裂化及异构化反应中具有显著提高的活性。

Hidalgo-Carrillo等121对比了MCM-22和MCM-36分子筛分别负载钒催化剂，在丙烷脱氢反应中，V-MCM-36催化剂具有更高的丙烯选择性，且介孔结构更有利于扩散，该催化剂上积碳也相对较少。高比表面积的ITQ-2，MCM-36分子筛作为载体还被用于负载金属纳米粒子、金属氧化物、或金属有机配合物应用在费托合成、甲烷芳构化及烯烃复分解反应中，并表现出独特的催化性能122－124。

片层分子筛的硅原子柱撑扩孔，可实现分子水平上的孔口扩大。Tatsumi等125考察了Al-IEZMWW分子筛在苯甲醚乙酰化反应中的催化性能，发现对乙酰基苯甲醚选择性达99%时，该催化剂的转化率是Al-MWW的3倍。De Vos等90系统考察了RUB-39经过二甲基二氯硅烷和六甲基二硅氧烷柱撑的分子筛和RUB-39直接焙烧得到RUB-41分子筛在正癸烷加氢异构/裂化反应中的性能，柱撑的分子筛表现出较高的低温活性，归因于RUB-39层间硅烷化扩孔增强了酸性，且由于柱撑扩孔导致其催化择型处于RUB-41的十元环和典型十二元环之间。同样由FER层状前驱体PLS-3经硅原子柱撑具有12×10元环孔道的IEZ-PLS-3分子筛在间二甲苯异构化/歧化反应中表现出类似Beta分子筛的十二元环择型特性，而在苯甲醚乙酰化反应中表现出比Beta分子筛更高的活性79。Xiao等88利用硅原子柱撑Ti-RUB-36得到Ti-COE-4分子筛，在催化不同尺寸的烷烃及烯烃分子的氧化反应中均表现出优异的性能。此外片层TS-1和Ti-MCM-22P经SiO2或SiO2-TiO2混合柱撑的分子筛以及片层后补钛的Ti-ECNU-8分子筛在环己烯、环辛烯、α-蒎烯等大分子环氧化反应中，均表现出较好的活性或选择性58,59,126。我们组通过理论计算系统研究了不同金属杂原子扩孔的COE-4分子筛的Lewis和Brönsted酸性，发现COE-4分子筛的Lewis酸性强弱顺序为：Ti-COE-4Ga-COE-4>Fe-COE-4>B-COE-4127,128。De Vos等129制备了Fe-COE-4催化剂，孤立Fe3+具有Lewis酸性，在苯甲醚乙酰化反应中比Al-COE-4具有较好的活性。该课题组进一步利用巯丙基甲基二甲氧基硅烷柱撑RUB-36和RUB-39，经过氧化后将磺酸根引入层间，该催化剂在不同尺寸醇分子的四氢吡喃化反应中表现出择型效应94。Roth等130发现在IEZMCM-22分子筛中，由于分子筛孔道尺寸的扩大，比MCM-22分子筛增加了Ce3+或La3+离子交换量，提高了室温CO氧化活性。

5　总结及展望

目前约有17种不同结构的分子筛可以通过二维层状分子筛前驱体转变而来，同时也有大量的二维片层结构被合成出来，针对二维分子筛的结构转变人们发展了层间溶胀、柱撑、层剥离及层间原子扩孔等为代表的改性方法。针对层间排列方式的调控，人们通过引入客体有机分子、额外硅原子以及调节溶液pH环境等，实现了分子筛片层的操纵，合成了一系列三维分子筛。由三维分子筛的ADOR过程是分子筛合成的一个新策略，一系列新结构的分子筛通过UTL分子筛的ADOR过程合成出来，开辟了分子筛合成的新思路，并且该策略使分子筛的合成更具有理论可预测性。从二维片层到三维骨架之间的相互转换，极大地拓展了分子筛合成的路径。二维分子筛由于活性中心暴露及传质性能优异，在大分子催化反应及在提高催化剂寿命方面已显示出独特优势，此外，分子水平的层间扩孔不仅增加了底物的转化率而且改变了母体分子筛的择型选择特性。结构表征方面，粉末X射线衍射及高分辨电镜在二维片层分子筛结构解析方面发挥了重要作用，然而对其酸性及孔道结构方面的表征研究较少，包括超极化129Xe在内的核磁共振技术对于建立其酸性及孔道扩散性能与催化活性之间的构效关系是强有力的工具131－133。

合成的层状前驱体中金属杂原子如铝等含量偏低，严重阻碍了这类分子筛材料在催化中的应用。尽管MWW分子筛可合成相对高的铝含量，而MWW层内孔道并不与层间相通，因此合成片层骨架金属杂原子含量可调、具有三维孔道结构的片层分子筛前驱体，更具有挑战和实用意义。理论模拟通过构建已确定结构的分子筛片层，进行层间缩合方式的预测，已在ADOR策略中充分展现了新结构分子筛合成的可预测性108，进一步通过理论计算更高效地预测众多二维层状前驱体在引入客体分子、甚至结构单元获得新结构的分子筛，将对指导分子筛的合成具有重要意义。

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Two-Dimensional Layered Zeolite Precursors:Syntheses,Modifications and Catalytic Applications

ZHAO Zhen-ChaoZHANG Wei-Ping*
(State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology, Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China)

Two-dimensional layered zeolite precursors(LZPs)with layered structural units of parent threedimensional zeolites possess the properties of the parent materials but with an open framework structure.The structural properties of these materials therefore provide new opportunities to synthesize new zeolites and fabricate sub-zeolites with distinct structures,making them a hot topic in zeolite research.Enormous LZPs were synthesized by the direct crystallization or post-modification of their three-dimensional parent structures.Several layer manipulation strategies,including swelling,delamination,pillaring and layer reassembly have been developed on two-dimensional LZPs.These strategies have provided access to zeolites with new structures as well as materials even violating the theoretical rules,which have greatly enhanced the field of two-dimensional LZPs,and expanded their applications in catalysis and separation.Herein,we have reviewed the structural characteristics of two-dimensional LZPs,as well as summarizing their syntheses,modifications,and catalytic applications.We have also proposed the future perspectives of two-dimensional LZPs.

Two-dimensional layer;Lamellar zeolite;Topotactic conversion;Structure modification; Catalytic application

1　引言

分子筛是一类具有精确且均一孔道结构的微孔材料，广泛应用于催化、吸附、分离等领域1,2。因其独特性能及潜在的应用前景，分子筛的合成一直是热门且具有重要意义的研究领域3,4。分子筛的合成是无机前驱体结构单元在有机或无机模板剂存在下组装形成规则晶体材料的过程5。直接晶化法得到具有三维结构分子筛是目前最常见的合成方法，三维分子筛也可由合成的二维层状分子筛前驱体，再经过层间缩合得到，这种层状前驱体及其衍生材料由于未形成三维骨架结构，因此人们引入了“二维分子筛”概念6。先合成层状前驱体再得到三维分子筛是一种全新的合成策略，而且得到的层状前驱体不同于传统三维分子筛，具有很大结构调变空间。自从Mobil公司7首次报道合成层状分子筛前驱体MCM-22P，经焙烧得到三维MWW分子筛，目前已超过15种确认拓扑结构的分子筛由二维层状前驱体得到8。人们在二维层状分子筛前驱体的合成、改性等方面做了大量的研究工作，合成了一系列新结构及其衍生结构的分子筛，甚至一些理论上难以合成的特殊孔道结构的分子筛也被合成出来，大大拓展了其在催化及分离中的应用，已成为分子筛研究领域十分重要的新热点9－12。

May 25,2016;Revised:July 12,2016;Published online:July 12,2016.

.Email:wpzhang@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986326.

O643

10.3866/PKU.WHXB201607121

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21173029,21373035)and Fundamental Research Funds for the Central Universities in China(DUT16RC(3)002).

国家自然科学基金(21173029,21373035)及中央高校基本科研业务费专项资金(DUT16RC(3)002)项目资助©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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(117) Degnan,T.F.,Jr.J.Catal.2003,216,32.10.1016/S0021-9517(02)00105-7