环化聚丙烯腈修饰氧化锌的紫外光催化性能

刘彦彦，郑仁杰，吴 迪，刘思洁，李雪艳，王德松，罗青枝

(河北科技大学理学院，河北石家庄 050018)



环化聚丙烯腈修饰氧化锌的紫外光催化性能

刘彦彦，郑仁杰，吴 迪，刘思洁，李雪艳，王德松，罗青枝

(河北科技大学理学院，河北石家庄 050018)

为了提高ZnO的光催化性能，采用浸渍法制备环化聚丙烯腈(CPAN)修饰ZnO纳米复合微粒。通过X射线衍射法(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段，对ZnO/CPAN纳米复合微粒及ZnO纳米微粒的粒径、晶型及结构进行了表征。利用甲基橙为模型污染物，紫外灯为光源，研究了ZnO/CPAN的紫外光催化性能。光催化实验结果表明，CPAN修饰ZnO可以显著提高其紫外光催化活性，ZnO/CPAN质量比为1 000︰1、热处理温度为150 ℃、热处理时间为30 min时，光催化活性最强。

催化化学；浸渍法；氧化锌；环化聚丙烯腈；紫外光催化活性；纳米微粒

随着经济的高速发展，环境污染问题日益严重，成为全球性亟待解决的重大问题。以半导体为催化剂，利用光催化氧化技术降解有毒有机污染物的方法受到人们的广泛关注[1-4]。ZnO是一种多功能半导体材料，禁带宽度约为3.2 eV，可利用紫外光将各种有机污染物最终氧化为CO2和H2O等，而且具有无毒、价格低廉、无二次污染等优点，被认为是极具应用前景的光催化剂之一[5-7]。然而，ZnO的光生电子空穴复合几率高，导致光催化效率较低，阻碍了它在光催化方面的实际应用[8-9]。目前，人们通过金属离子掺杂[10-11]或非金属离子掺杂[12-13]、半导体复合[14-16]和共轭聚合物修饰[17-18]等方法来提高ZnO的光催化性能。其中，利用共轭聚合物对其进行修饰是提高ZnO光催化性能的有效途径之一。聚丙烯腈(PAN)是一种廉价易得且应用广泛的聚合物[19]，在热处理过程中可形成共轭结构，具有很好的传导电子的性能[20]。本研究利用PAN经过环化处理后形成共轭环状结构传导电子，降低电子-空穴的复合几率，从而提高ZnO纳米微粒的紫外光催化活性。

1 实验部分

1.1 实验药品

丙烯腈(中国派尼化学试剂厂提供)；二甲基亚砜(天津市永大化学试剂开发中心提供)；甲基橙(天津市科密欧化学试剂开发中心提供)；六水合硝酸锌(阿拉丁提供)；氨水(石家庄市试剂厂提供)。所有试剂均为分析纯，所有水溶液均由二次去离子水配制。

1.2 氧化锌/环化聚丙烯腈(ZnO/CPAN)纳米复合材料的制备

纳米氧化锌采用传统的均匀沉淀法制备[21]，聚丙烯腈采用水相沉淀法制备[22]。将聚丙烯腈加入到二甲基亚砜溶剂中使其溶解。定量称取氧化锌，加入聚丙烯腈溶液中，避光搅拌2 h，静置3 h，于90 ℃水浴蒸干后，在干燥箱中于90 ℃烘干至恒重，得到ZnO/PAN复合微粒。将此复合材料分别在100，120，150，200，240 ℃处理不同时间(10 min，30 min， 1 h，1.5 h，2 h)，得到一系列具有不同配比的ZnO/CPAN复合微粒。

1.3 ZnO/CPAN纳米复合微粒的表征

用荷兰菲利普公司的Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜观测样品的形貌及粒径，用日本Rigaku公司的D/MAX-2500 X射线衍射仪分析产物的晶型结构并计算粒径大小，用Perkin Elmer公司的PHI1600光电子能谱仪测定原子结合能。

1.4 ZnO/CPAN纳米复合微粒的紫外光催化活性

光催化性能试验步骤如下：在结晶皿中加入10 mg/L的甲基橙溶液100 mL，再加入0.1 g ZnO/CPAN纳米复合微粒，避光吸附30 min达到吸附平衡后，在紫外灯下进行光照，磁力搅拌下每隔15 min取出10 mL悬浮液离心分离。取上清液在甲基橙的最大吸收波长464 nm处测其吸光度，根据标准曲线计算甲基橙的浓度。纳米复合微粒的光催化活性通过式(1)得出：

(1)

式中：c0为甲基橙的初始浓度；ct为反应t时刻的甲基橙浓度；η为甲基橙的降解率。

图1 ZnO/CPAN纳米复合微粒和纳米ZnO的X射线衍射图谱
Fig.1 XRD pattern of ZnO/CPAN nanocomposites and ZnO nanoparticles

2 结果和讨论

2.1 ZnO/CPAN纳米复合微粒X射线衍射分析(XRD)

纳米ZnO和ZnO/CPAN(二者质量比为1 000∶1)纳米复合微粒的X射线衍射图谱如图1所示。由图1可知，2θ=31.8°，34.5°，36.3°，47.6°，56.7°和62.9°分别对应六方纤锌矿结构氧化锌的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)和(103)晶面。复合后的微粒并没有出现新的衍射峰，因为CPAN的量非常少，所以CPAN的晶型没有显示出来，在热处理过程中，没有改变ZnO的晶型结构。2种微粒的平均粒径d可以由最强衍射峰(101)面的半高宽β运用Scherrer公式求得：

(2)

根据式(2)计算得到自制纯ZnO的平均粒径为57 nm，ZnO/CPAN纳米复合微粒的平均粒径为60 nm，说明少量的聚丙烯腈包覆在氧化锌的表面，增大了复合微粒的粒径，但是由于聚丙烯腈的量很少，因此二者粒径变化不大。

2.2 ZnO/CPAN纳米复合微粒的透射电镜(TEM)分析

图2为ZnO/CPAN纳米复合微粒的TEM照片。由图2 a)可以看出，所制备的ZnO/CPAN纳米复合微粒近似为球形，粒径大约为60 nm，与XRD结果相一致。由高分辨率透射电镜(见图2 b))可以明显看到ZnO的晶格线，测定其晶格间距约为0.26 nm，对应为六方晶系ZnO的(002)晶面。从图2还可以看到少量的CPAN覆盖在ZnO的表面。

图2 ZnO/CPAN纳米复合微粒的透射电镜图谱Fig.2 TEM of ZnO/CPAN nanocomposites

2.3 ZnO/CPAN纳米复合微粒的X射线光电子能谱(XPS)分析

由图3 a)可以看出，ZnO的C，O，Zn元素的原子数比例分别为35.7%，33.7%和30.6%，其中的C元素来源于污染碳源。ZnO/CPAN微粒的C，O，Zn，N元素的原子数比例分别为61.3%，21.2%，13.9%和3.6%，其中的N元素来源于CPAN，C元素来源于污染碳源以及CPAN，表明CPAN附着在ZnO的表面。286.73，399.67，533.87，1 021.61，1 044.89 eV处键能分别对应于C 1s，N 1s，O 1s，Zn 2p3和Zn 2p1。

图3 b)是ZnO/CPAN纳米复合微粒的C 1s的XPS谱图。由图3 b)可知，C 1s的谱图可以分成4个峰，分别对应281.22，284.56，286.40，288.21 eV处不同化学键的结合能。结合能为281.22 eV的C元素主要来源于金属碳键，为CPAN分子链中的C和ZnO中的金属Zn之间的结合能；结合能为284.56 eV对应于CPAN中sp3杂化的C 1s的结合能；结合能为286.40 eV的峰来源于腈基C；288.21 eV的峰对应于热处理后的共轭体系CPAN中的N=C—N。

图3 X射线光电子能谱图Fig.3 XPS spectra

2.4 复合比例对ZnO/CPAN复合微粒光催化活性的影响

为了探索纳米复合微粒在黑暗条件下对甲基橙的吸附行为，研究了复合比例对ZnO/CPAN纳米复合微粒吸附性能的影响，如图4所示。从图4可以看出，ZnO/CPAN纳米复合微粒在20 min的时间内即可对甲基橙达到吸附平衡。在光催化实验中，应首先在黑暗中避光吸附30 min以达到吸附平衡。通过吸附实验可以看出，随着环化聚丙烯腈负载量的增加，纳米复合微粒对甲基橙的吸附率增大，但是由于环化聚丙烯腈的负载量总体比较小，所以纳米复合微粒对甲基橙的吸附率也比较低，最大吸附率不到2%。

图5为复合比例对ZnO/CPAN纳米复合微粒光催化活性的影响。从图5可以看出，在紫外灯照射下，ZnO/CPAN纳米复合微粒光催化降解甲基橙的降解率明显高于纯氧化锌的降解率，表明CPAN的引入可显著提高ZnO在紫外光下的光催化活性。随着CPAN复合比例的增加，纳米复合微粒对甲基橙的降解率呈现先增加后减少的趋势，ZnO与CPAN的质量比为1 000∶1时纳米复合微粒对甲基橙的降解率最高。这是因为环化聚丙烯腈的共轭结构可以传导光生电子，增加光生电子空穴的有效分离，价带上的空穴可以和水结合后产生更多的·OH，从而提高光催化活性。如果CPAN的含量太高，由于CPAN包覆层太厚，从而影响ZnO对紫外光的吸收能力，光催化效率会明显降低。当ZnO和CPAN质量比为1 000∶1时光催化效果最好。

图4 不同比例的ZnO/CPAN吸附甲基橙的吸附曲线Fig.4 MO adsorption curve adsorbed by ZnO/CPAN composites with different mass ratio

图5 不同比例的ZnO/CPAN光催化降解甲基橙的降解率曲线Fig.5 MO degradation rates photo catalyzed by ZnO/CPAN composites with different mass ratio

图6 不同热处理温度ZnO/CPAN光催化降解甲基橙的降解率曲线Fig.6 MO degradation rates photo catalyzed by ZnO/CPAN

图7 不同热处理温度的CPAN红外光谱图Fig.7 Infrared spectra of CPAN with different heat-treated temperatures

2.5 热处理温度对ZnO/CPAN复合微粒光催化活性的影响

图8 不同热处理时间ZnO/CPAN光催化降解甲基橙的降解率曲线Fig.8 MO degradation rates photo catalyzed by ZnO/CPAN composites with different heat-treated time

2.6 热处理时间对ZnO/CPAN复合微粒光催化活性的影响

图8为热处理时间对ZnO/CPAN纳米复合微粒光催化活性的影响。从图8可以看出，随着热处理时间的增加，降解率先增加后降低，热处理时间为30 min时ZnO/CPAN纳米复合微粒的光催化活性最高。这可能是因为热处理时间太短时会导致聚合物形成的共轭链结构不完善，双键数量少，光生电子空穴的分离效率低，导致光催化效果差；当热处理时间过长时，聚合物的共轭结构会被破坏，同样导致传导电子的能力降低，从而使光催化效果下降。

图9 ZnO/CPAN光催化循环实验Fig.9 Photo catalyzed cycling experiment of ZnO/CPAN composites

2.7 ZnO/CPAN光催化稳定性实验

将150 ℃热处理30 min的ZnO/CPAN(二者质量比为1 000∶1)纳米复合微粒在紫外光下进行光催化循环实验，循环7次的时间(t)与甲基橙浓度(c/c0)的曲线如图9所示。由图9可以看出，第2次循环光催化活性比第1次略有降低，之后随着光催化循环次数的增加，ZnO/CPAN微粒的紫外光催化活性趋于稳定，说明ZnO/CPAN纳米复合微粒的光催化活性比较稳定。

2.8ZnO/CPAN光催化机理

乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为空穴捕捉剂，叔丁醇(TBA)为羟基自由基捕捉剂[23]，二甲基亚砜(DMSO)为电子捕捉剂[23]，这些捕捉剂对甲基橙可见光催化降解反应的影响见图10。从图10可以看出，加入EDTA和TBA后甲基橙的降解速率急剧减小，而加入DMSO后甲基橙的降解速率变化不大，说明空穴及羟基自由基是甲基橙催化降解的主要活性中心。图11为ZnO/CPAN纳米复合微粒光催化机理示意图。其主要反应过程如下：

ZnO+hν→h++e-，

h++H2O→·OH+H+，

e-+CPAN→CPAN-，

·OH+MO→ 降解产物 ，

h++MO→ 降解产物 。

图10 捕捉剂对紫外光催化降解甲基橙的影响Fig.10 Effect of capture agent on MO degradation under UV light

图11 光催化反应机理图Fig.11 Schematic description of photocatalytic mechanism

3 结 语

利用浸渍法制备了ZnO/CPAN纳米复合微粒，采用X射线衍射法(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等方法分别对纳米复合微粒和ZnO纳米微粒进行了表征。通过降解甲基橙的光催化实验，测定了纯ZnO和ZnO/CPAN纳米复合微粒的光催化活性。结果表明，ZnO/CPAN纳米复合微粒的光催化活性比纯ZnO明显提高。

[1] LI H， CUI X L.A hydrothermal route for constructing reduced graphene oxide/TiO2nanocomposites：Enhanced photocatalytic activity for hydrogen evolution[J].Internationl Journal of Hydrogen Energy，2014，110：1-10.

[2] POZAN G S，KAMBUR A.Significant enhancement of photocatalytic activity over bifunctional ZnO-TiO2catalysts for 4-chlorophenol degradation[J].Chemosphere，2014，105：152-159.

[3] WANG D S， SUN H T， LUO Q Z.An efficient visible-light photocatalyst prepared from g-C3N4and polyvinyl chloride[J]. Applied Catalysis B： Environmental，2014，156/157：323-330.

[4] LIU W， WANG M L.Significantly enhanced visible-light photocatalytic activity of g-C3N4via ZnO modification and the mechanism study[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2013， 368/369：9-15.

[5] LIU I T， HON M H， TEOH L G.The preparation，characterization and photocatalytic activity of radical-shaped CeO2/ZnO microstructures[J]. Ceramics International，2014，40：4019-4024.

[6] SHINDE S S， BHOSALE C H， RAJPURE K Y. Photocatalytic degradation of toluene using sprayed N-doped ZnO thin films in aqueous suspension[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology B：Biology，2012，113：70-77.

[7] SINHA N， RAY G， BHANDARI S，et al. Synthesis and enhanced properties of cerium doped ZnO nanorods[J]. Ceramics International，2014，40：12337-12342.

[8] TU Y F， FU Q M， NIU X J. Fabrication and photocatalytic property of ZnO/SrTiO3core/shell nanorod arrays[J]. Cryst Res Technol，2013，48(3)：138-144.

[9] BHARDWAJ D，SHARMA P. Synthesis of whorl shaped zinc oxide nanostructure crystals by simple wet synthesis route[J]. Materials Letters，2013，111：134-136.

[10]ZHANG P， HONG R Y. On the electrical conductivity and photocatalytic activity of aluminum-doped zinc oxide[J]. Powder Technology，2014，253： 360-367.

[11]SAHU D， PANDA N R. Microstructural and optical investigations on sonochemically synthesized Cu doped ZnO nanobricks[J].Ceramics International，2014，40：11041-11049.

[12]ZHANG H F， TAO Z. First-principles study of dopants and defects in S-doped ZnO and its effect on photocatalytic activity[J]. Computational Materials Science，2012，58：119-124.

[13]MENG A L， LI X J， WANG X L. Preparation，photocatalytic properties and mechanism of Fe or N-doped Ag/ZnO nanocomposites[J]. Ceramics International，2014，40：9303-9309.

[14]LENG Y P， WANG W C. Fabrication and photocatalytical enhancement of ZnO-graphenehybrid using a continuous solvothermal technique[J]. The Journal of Supercritical Fluids，2014，91：61-67.

[15]CHEN D M， WANG K W. Significantly enhancement of photocatalytic performances viacore-shell structure of ZnO/g-C3N4[J]. Applied Catalysis B： Environmental，2014，147：554- 561.

[16]FAN H G， ZHAO X T. ZnO-graphene composite for photocatalytic degradation of methylene blue dye[J]. Catalysis Communications，2012，29：29-34.

[17]HAN Z Y， ZHANG J C. Synthesis and photoelectric property of poly (3-octylthiophene)/zinc oxide complexes[J].Solar Energy Materials & Solar Cells ，2010，94：194-200.

[18]ESTHAPPAN S K， NAIR A B， JOSEPH R.Effect of crystallite size of zinc oxide on the mechanical，thermal and flow properties of polypropylene/zinc oxide nanocomposites [J].Composites： Part B，2015，69：145-153.

[19]ELNEWEHY M H， ALAMRI A. Optimization of amine-terminated polyacrylonitrile synthesis and characterization[J].Arabian Journal of Chemistry，2014，7：235-241.

[20]LUO Q Z，LI X Y.Visible light photocatalytic activity of TiO2nanoparticles modified by pre-oxidized polyacrylonitrile[J]. Catalysis Communications，2012，26：239-243.

[21]武小满，刘杰.ZnO/GO复合物的光催化性能研究[J].化工新型材料，2015，43(1)：87-89.

WU Xiaoman，LIU Jie. Photocatalytic performance of ZnO/GO composites[J].New Chemical Materials，2015，43(1)：87-89.

[22]张旺玺，李木森，王成国.高平均分子量聚丙烯腈的制备、性能和应用[J].高分子通报,2002(5)：49-53.

ZHANG Wangxi，LI Musen，WANG Chengguo.The preparation，performance and application of polyacrylonitrile with high average molecular weight[J]. Polymer Bulletin，2002(5)：49-53.

[23]张鑫鑫,徐莉，李磊，等.微量 Ag3PO4改性g-C3N4的可见光催化活性研究[J].河北科技大学学报，2015，36(3)：255-262.

ZHANG Xinxin，XU Li，LI Lei, et al.Study on visible-light photocatalytic activity of g-C3N4modified by trace Ag3PO4[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2015，36(3)：255-262.

UV-light photocatalytic activity of cyclized polyacrylonitrile modified zinc oxide

LIU Yanyan， ZHENG Renjie， WU Di， LIU Sijie， LI Xueyan， WANG Desong， LUO Qingzhi

(School of Science, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

In order to improve the photocatalytic properties of ZnO, the cyclized polyacrylonitrile(CPAN) modified zinc oxide(ZnO) nanocomposites are prepared by impregnation method. The size, morphology, internal structure of ZnO/CPAN nanocomposite and ZnO nanoparticles are characterized by means of X-ray diffraction (XRD)，transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The UV-light photocatalytic activity of ZnO/CPAN is evaluated with methyl orange as model pollutant under UV-light irradiation. The results of photocatalytic experiment show that the CPAN modified ZnO can significantly improve the UV-light photocatalytic activity of ZnO particles. When the mass ratio of ZnO/CPAN is 1 000∶1, the heat treatment temperature is 150 ℃, and the heat treatment time is 30 min, the photocatalytic activity is the highest.

catalyticchemistry; impregnation method; ZnO; cyclized polyacrylonitrile; UV-light photocatalyzation；nanocomposite particles

1008-1542(2016)03-0238-07

10.7535/hbkd.2016yx03004

2015-10-30；

2015-12-08；责任编辑：张士莹

河北省自然科学基金(E2015208030)

刘彦彦(1991—)，女，河北邯郸人，硕士研究生，主要从事纳米复合材料及光催化方面的研究。

李雪艳副教授。E-mail：xyli06@126.com

O649.4

A

刘彦彦，郑仁杰，吴 迪，等.环化聚丙烯腈修饰氧化锌的紫外光催化性能[J].河北科技大学学报,2016,37(3):238-244.

LIU Yanyan，ZHENG Renjie，WU Di，et al.UV-light photocatalytic activity of cyclized polyacrylonitrile modified zinc oxide[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2016,37(3):238-244.