苯并咪唑类席夫碱钴配合物的合成、结构及光谱研究

仝小兰， 葛颖冲， 辛建华， 刘 芬， 熊 晨

(1. 东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013；2. 东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)



苯并咪唑类席夫碱钴配合物的合成、结构及光谱研究

仝小兰1,2， 葛颖冲2， 辛建华2， 刘 芬2， 熊 晨2

(1. 东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013；2. 东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

合成了一个新颖的苯并咪唑类席夫碱配体L(L=2-{[2-(1H-Benzoimidazol-2-yl)-ethylimino]-methyl}-4-bromo-pjenol)，并利用配体L与CoCl2·6H2O在甲醇溶液中常温扩散反应得到了配合物1([Co(L)2]·CH4O), 用X-射线单晶衍射仪对配合物1的结构进行了表征，结果表明配合物1属于正交晶系，空间群为P2(1)2(1)2(1)，a=9.793(3)Å, b=16.136(4)Å, c=20.679(5)Å, β=90°, V=3267.7(15)Å3, C34H34Br2CoN6O4, Mr=809.42, Z=4, Dc=1.645 Mg/m3, F(000)=1636, R=0.0334,wR=0.0701, 5778个可观测衍射点。配合物1中钴原子处于由两个配体的四个氮原子和两个氧原子组成的畸变八面体配位环境中，该配合物被分子间氢键弱作用连接成三维网络结构。同时还研究了配合物1的红外光谱与紫外光谱。

席夫碱配体；钴配合物；晶体结构；氢键

仝小兰，葛颖冲，辛建华，等.2016.苯并咪唑类席夫碱钴配合物的合成、结构及光谱研究[J].东华理工大学学报：自然科学版，39(3)：288-292.

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组氨酸是生命体中必需的氨基酸之一，其中咪唑环具有很重要的生理功能，但是目前还没有普遍适用的关环制备咪唑的方法，因此常用苯并咪唑类化合物来代替咪唑类化合物进行金属酶的模拟研究。本论文中，设计合成了一个苯并咪唑类配体L，同时利用该配体与CoCl2·6H2O在甲醇溶液中反应得到了配合物1，用X-射线单晶衍射仪对其结构进行了表征，同时研究了其红外光谱与紫外光谱。

1 实验部分

1.1 配体L的合成

20 mmol的5-溴水杨醛和20 mmol的2-胺乙基苯并咪唑盐酸盐(Das et al., 1995)以及40 mmol NaOH溶于60 mL的甲醇中，加热回流2 h后置于冰箱中冷却，过滤，得到黄色晶状物，产率65.8%，m.p：191～193 ℃，C16H14N3OBr，元素分析结果为： C：55.30(55.83)；H：4.21(4.10)；N：12.34(12.21)(均为百分数，括号内为计算值)。合成路线如下：

1.2 配合物1的合成

将L (34.4 mg，0.1 mmol) 溶于8 mL 甲醇，加入NEt3 (0.14 mL，0.1 mmol)室温搅拌15 min，溶液呈黄色。然后向混合物中加5 mL CoCl2·6H2O (0.017 g,0.1 mmol) 的甲醇溶液，随着钴盐的加入，溶液逐渐变成亮红棕色，继续反应2 h后将其得到的溶液过滤，滤液在室温下缓慢挥发10 d后得到适合X-射线衍射分析的较小的深红色块状晶体。产率：22 %(基于Co计算)；C34H34Br2CoN6O4，元素分析结果为：C：50.23 (50.45)；H：4.01 (4.23)；N：10.62 (10.39)(均为百分数，括号内为计算值)。

1.3 仪器和试剂

X-射线衍射分析在Bruker Smart 1000 CCD面探测衍射仪测定；元素分析是由Perkin-Elemer 240 型元素分析仪测定；红外光谱由Shimadza IR-408型红外光谱仪测定(KBr压片)；紫外-可见电子光谱由Shimadzu UV-2101 PC型紫外-可见分光光度计测定。

2 实验结果

2.1 配合物1的晶体结构

在解析晶体结构时，非氢原子用直接法解出(SHELXS97 程序)，并用最小二乘法进行各向异性温度因子修正；氢原子位置由理论加氢得到。晶体1有关X射线衍射分析的实验条件、数据收集、结构分析、修正方法和晶体学数据在表1中列出，主要的键长和键角数据列于表2,3中。

表1 配合物1的主要晶体学参数

表2 配合物1的部分键长(Å)

配合物1的晶体属于正交晶系的P2(1)2(1)2(1)空间群，结构单元见图1。 配合物1的单元结构中，由配位中性分子[Co(L)2]和未配位的甲醇分子组成。中心离子Co(Ⅱ)处于N4O2六配位的畸变八面体环境中，其配位点分别来自两个配体的四个氮原子和二个氧原子。O1，N1，N2，N4处于赤道平面，O2和N6占据轴向位置。赤道平面的四个原子偏离最小二乘平面的距离为0.0480 Å。配合物中Co1—O1, Co1—O2的键长分别为1.889(2)Å和1.905(3)Å，比报道的同类文献的键长要短(Capparelli et al, 1984)。Co—N的键长范围为1.923(3)Å～1.952(3)Å，比文献报道(Capparelli et al, 1984)的同类配合物的键长要短。

表3 配合物1的部分键角(deg)

表4 配合物1的氢键

图1 配合物1的不对称结构单元Fig.1 The asymmetric structure unit of Complex 1

在配合物1的堆积图中，还存在着氢键相互作用，甲醇分子起到了重要的连接作用。甲醇分子中的O—H与配体中的的羟基氧形成O4—H4…O2Ⅰ(Ⅰ：+x, +y, +z-1)、配体分子中5-溴水杨醛中的醛基C—H与甲醇分子中的氧形成C7—H7…O4Ⅱ(Ⅱ：+x+1/2, -y+3/2, -z+1)、一个配体分子中的亚甲基C—H和甲醇分子以及另一个分子中的溴原子之间形成C8—H8B…O4Ⅲ(Ⅲ：+x+1/2, -y+3/2, -z+1)和C24—H24A…Br1Ⅳ(Ⅳ：-x+1/2, -y+2, +z+ 1/2)、两个配体苯并咪唑上的N—H分别和甲醇分子中的氧原子形成N3—H3…O3Ⅴ(Ⅴ：-x+1, +y+1/2, -z+3/2)和N5—H5…O3Ⅵ(Ⅵ：+x, +y+1, +z+1)以及配体中苯并咪唑环上的C—H与另一个配体中5-溴水杨醛中的酚氧原子间形成C29—H29…O1Ⅶ(Ⅶ：-x+1/2, -y+5/2, -z+2)氢键，从而使得配合物被连接成一个三维超分子网络结构(图2)。其中氢键数据见表4，均属于正常的氢键范围之内(Krishna, et al. 2005)。

图2 配合物1的由氢键相连的三维结构Fig.2 The 3D structure of Complex 1 connected by hydrogen bonds

2.2 配合物1红外光谱

2.3 配合物1紫外光谱

配合物的苯并咪唑环的π→π*的电子跃迁和自由配体的相比，发生了蓝移，这表明苯并咪唑环上的氮原子与Co(Ⅱ)配位。450～550 nm处的吸收峰可归属为八面体构型d7Co (Ⅱ)的特征d-d跃迁谱带。

3 结论

席夫碱配体为伯胺和羰基化合物发生缩合反应，生成具有甲亚胺基的产物，其合成相对简单，可以灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同醛或酮反应物来进行反应，可拓展出结构多变的席夫碱配体，它们可与周期表中大部分的金属离子形成稳定性不一样的配合物。

本研究中，设计合成了一个新型的苯并米唑类席夫碱配体L，并利用该配体与CoCl2·6H2O在甲醇溶液中通过常温扩散法反应得到了单核配合物1，用X-射线单晶衍射仪对其结构进行了表征，结果表明此配合物中钴原子处于由两个配体的四个氮原子和两个氧原子组成的畸变八面体配位环境中。通过对其结构中的弱作用进行进一步的讨论得到该配合物被分子间氢键弱作用连接成三维网络结构。而弱作用在整个分子中也起到了稳定配合物结构的作用。

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Synthesis, Structure and Spectral property of Co(II) Complex from Schiff Base Ligand Containing Benzimidazole Group

TONG Xiao-lan1,2, GE Yin-chong2, XIN Jian-hua2, LIU Fen2, XIONG Chen2

(1. Key Laboratory for Radioactive Geology and Exploration Technology, Fundamental Science for National Defense, East China University of Technology, Nanchang, JX 330013, China; 2. School of Chemistry, Biology and Material Science, East China University of Technology, Nanchang, JX 330013, China)

[Co(L)2]·CH4O (1), where L is 2-{[2-(1H-Benzoimidazol-2-yl)-ethylimino]-methyl}-4-bromo-pjenol, has been synthesized by L and CoCl2·6H2O through solvent diffusion at room temperature and its crystal structure is determined by single-crystal X-ray diffraction method. This complex crystallizes in orthorhombic, space group P2(1)2(1)2(1) with a=9.793(3) Å, b=16.136(4) Å, c=20.679(5) Å, β=90 Å, V=3267.7(15) Å3, C34H34Br2CoN6O4, Mr=809.42, Z=4, Dc=1.645 Mg/m3, F(000)=1636, R=0.0334, wR=0.0701 for 5 778 observed reflections. The Co atom in complex 1 is six-coordinated and is coordinated with four N atoms and two O atoms from two L, which displays a distorted octahedron geometry. The further study indicates that the complex 1 has been connected into 3D supermolecule structure through hydrogen bonds. Also the IR spectrum and UV spectrum of the complex 1 have been investigated.

schiff base ligand; Co(II) complex; crystal structure; hydrogen bond

2015-12-23

国家自然科学基金项目(21461001)；江西省教育厅项目(GJJ13448)；江西省科技厅项目(20132BAB213001)；东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室开放项目(REGT1212)；东华理工大学核资源与环境重点实验室开放项目(NRE1510)

仝小兰(1980—)，女，博士，主要从事功能配位化学方面的研究。E-mail: xltong@ecit.cn

10.3969/j.issn.1674-3504.2016.03.014

O743.53

A

1674-3504(2016)03-0288-05