(氮杂环卡宾)PdCl2(三乙胺)配合物催化偶合反应的研究

石兴宏

1.浑源县第五中学，山西 浑源 037400；2.山西师范大学教育科学研究院，山西 临汾 041000

(氮杂环卡宾)PdCl2(三乙胺)配合物催化偶合反应的研究

石兴宏1，2*

1.浑源县第五中学，山西 浑源 037400；2.山西师范大学教育科学研究院，山西 临汾 041000

本实验中我们提出了一系列(氮杂环卡宾)PdCl2(三乙胺)配合物的合成和表征。首先是一系列(氮杂环卡宾)Pd(II)配合物类似物的活性之间的对比，表明以三乙胺为“辅助”配体的配合物在低温下显示出更高的活性。接着是三乙胺为“辅助”配体的配合物在偶合反应中做催化剂的应用。最后是对三乙胺做“辅助”配体时之所以显示出高活性的原因的探究。

(氮杂环卡宾)PdCl2(三乙胺)配合物的合成；特征

一、引言

钯催化的交叉偶合反应是极其有用的工具。最近Organ和他的团队发现了一种定义良好的Pd(II)配合物的特别成功的家族，即(氮杂环卡宾)PdCl2(3-氯-嘧啶)配合物。研究表明，这些配合物的活化性通过金属有机偶合部分以Pd(II)到Pd(0)的还原反应开始，接下来通过氯化物分离最终嘧啶离开，导致开始催化循环的[(氮杂环卡宾)-Pd(0)]活化物种的形成。

Organ后来表明，一种(氮杂环卡宾)PdCl2(嘧啶)配合物比3-氯嘧啶类似物的活性更高，为了在这个过程中获得更多的信息，我们准备了一种用三乙胺做“辅助”配体的新的配合物的家族，(氮杂环卡宾)PdCl2(三乙胺)。三乙胺被选择作为“辅助”配体，是由于其σ供体的供电子能力介于3-氯-嘧啶和P(OR)3之间，立体空间需求也低。

图表1 在这项研究中，带有不同“辅助”配体的(氮杂环卡宾)

二、结果与讨论

(一)偶合反应中最优“辅助”配体的确定

在40OC时，我们能够观察到配合物1a和3a之间表现出明显的不同，当反应温度降低到25摄氏度时，这种差异会显著增加。由于所有这些配合物都被假设给予相同的活性物质，这种表现上的不同可能仅仅是由于附属于钯中心的“辅助”配体不同。配合物3a比1a的活性强，对于这种提高的活性，我们可以从这些配合物的固态结构中找到原因，一是配合物3a比1a的Pd-N键的键长明显更长；二是我们预料三乙胺协调到[氮杂环卡宾-Pd(0)]物种上的趋势更高，并且能节约活性物种Pd(0)的催化作用。

(二)两种配合物作为催化剂在偶合反应中的应用

随着这种初步筛选之后，在室温下，用配合物3a作为前催化剂，大量芳基氯与苯硼酸的偶合反应(见表2)。

表2 Suzuki-Miyaura的卤代芳烃和苯硼酸的交叉偶

[a]反应条件：卤代芳烃0.50mmol；苯硼酸0.55mmol；氢氧化钠0.6mmol；配合物3a为1mol%；乙醇1ml.[b]平均两次。当[d]温度为40摄氏度时，除卤代芳烃外，[c]所有物质的用量都加倍。类似的方法也运用到了SIPr-bearing配合物1b和配合物3b。当反应在室温下进行时，反应1小时后它们的活性明显不同，表明配合物3b存在时在溶液中有更多的活性物种，当温度升高到50摄氏度时，配合物3b和配合物1b的活性差异更小，表明在此温度下，三乙胺和3-氯嘧啶以相似的比率离开[(氮杂环卡宾)-Pd(0)]。在这个温度下，考虑到大量的甲基氯，包括杂环氯化物和主要的仲胺，甲基和烷基胺的偶合反应，使用配合物3b能获得很好的产量，方程式如下：

三、结论

总的来说，我们报道了两种新的钯的氮杂环卡宾配合物(IPr)PdCl2(TEA)和(SIPr)PdCl2(TEA)的完整表征。对于Suzuki-Miyaura和Buchwald-Hartwig的交叉偶合反应，我们分别用这两种配合物作为催化剂。在低温下，这些配合物比相应的3-氯嘧啶作为配体的配合物显示出了更高的活性。这种活性的提高可能是由于“辅助”配体三乙胺更容易离开，也可能是由于三乙胺协调到[氮杂环卡宾-Pd(0)]中心和保存溶液中的活性种类的趋势更高(还可能这两种原因都有)。其他的(氮杂环卡宾)PdCl2(三乙胺)配合物的合成和它们作为催化剂在多个合成转变反应中的应用是目前我们实验室中正在研究的。

石兴宏(1989-)，女，汉族，山西大同人，浑源县第五中学，化学教师，中教二级，山西师范大学教育科学研究院，2013级农村教育硕士研究生，学科教学化学专业。

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