组合捕收剂在矿物浮选中的应用及发展前景

董大刚

（会理县马鞍坪矿山废石综合利用有限责任公司，四川会理615100）

组合捕收剂在矿物浮选中的应用及发展前景

董大刚

（会理县马鞍坪矿山废石综合利用有限责任公司，四川会理615100）

组合捕收剂的捕收性能往往优于单一捕收剂，且组合捕收剂不论在硫化矿浮选还是氧化矿浮选中都有应用。按不同捕收剂类型对组合捕收剂在矿物浮选中的应用进行了综述，其中主要有阴-阴离子组合捕收剂、阳-阳离子组合捕收剂、阴-阳离子组合捕收剂、阴-非离子组合捕收剂、阳-非离子组合捕收剂。介绍了组合捕收剂的协同机理，包括共吸附机理、螯合机理、电荷补偿机理和功能互补机理，并对组合捕收剂的发展前景进行展望。

组合捕收剂；协同作用；矿物浮选；应用；发展前景

浮选药剂的混合使用始于1945年，相比于开发新型浮选药剂，使用组合捕收剂操作简单、见效快，更容易在选矿实践中实现。与单一捕收剂相比较，混合使用捕收剂已成为提高某些矿物浮选性能的重要途径[1-2]。目前，混合捕收剂在硫化矿浮选和非硫化矿浮选中均得到了广泛的应用，并且相关工作者在药剂组合方面进行了大量的理论研究和试验探索。捕收剂的组合主要有同型捕收剂混用和异型捕收剂混用。

1 组合捕收剂在矿物浮选中的应用

1.1 同型组合捕收剂在矿物浮选中的应用

1.1.1 阴-阴离子组合捕收剂

在同型捕收剂混用中，阴-阴离子组合捕收剂应用最为广泛，已成功应用于硫化矿和氧化矿的浮选实践中。

硫化矿浮选中阴离子捕收剂主要有黄药、黑药以及硫氮类，混用也主要发生于这三种类型之间。McFadzean B[3]通过试验研究了在方铅矿浮选中不同烷基的黄药和黑药混用的捕收效果，发现当乙黄药和乙黑药以1∶9混用时，比单独用等量的乙黄药回收率提高17.5%，比单独用等量的乙黑药回收率提高18.2%。乙黄药和乙硫氮以1∶9混用时，比单独用等量的乙黄药回收率提高29.5%，比单独用等量的乙硫氮回收率提高35.0%，并且随着烷基碳链增长，捕收剂混用增效作用减弱，异丁黄药与异丁黑药混合的浮选效果较单用异丁黄药差不多。而且，只有在先加黄药，后加黑药或硫氮增效作用才明显。铜录山选矿厂[4]在回收硫化铜时，通过将丁黄药与异丙黄药1∶1混用，在精矿品位不变的情况下，将回收率提高了0.81%。杜飞飞[5]等在浮选处理以黄铜矿、黄铁矿为主的载金矿时，将丁铵黑药和丁基黄药按1∶3混合使用，通过一次粗选、两次精选、两次扫选得到金品位为70.26 g/t、回收率为92.3%的金精矿。曾韬[6]在江西金山矿业公司对贫硫化物含金矿石的组合捕收剂浮选效果进行对比，发现黄药AT-4039与丁铵黑药混合使用效果优于黄药MA-3和丁铵黑药混合使用，通过用AT-4039替换MA-3，金回收率提高10.5%。

非硫化矿浮选中阴离子捕收剂的混用主要包括不同的脂肪酸混合使用、脂肪酸与烷基硫酸盐、烷基磺酸盐以及羟肟酸等的混合使用。将油酸钠和硬脂酸钠1∶1混合使用，可有效浮选海滨砂矿中的锆英石。美地亚兰是以动物和植物的混合脂肪酸为原料而得的脂肪酸衍生物，用它浮选细粒钨矿效果好。月桂酸钠与葵酸钠按3∶7组合，可有效浮选重晶石[2]。巴西的Fosfertil[7]选矿厂在处理磷酸盐矿石时，为了得到油酸与亚油酸比例合适的捕收剂，将大豆油和葡萄籽油混合皂化使用，命名混合捕收剂为“Sojuva”，取得了较好的浮选效果。赵和平[8]等将菜籽油和硬脂酸为组合捕收剂（ZG-3）处理洋丰中磷集团的胶磷矿，获得了最终磷精矿P2O5品位为32.67%，回收率94.73%的选矿指标。Bu YJ等[9]研究了油酸与SDBS（十二烷基苯磺酸）混合使用对菱锰矿的捕收作用，发现SDBS可以增加油酸的溶解性和分散性，从而得到更好的捕收性能。尤其是在低温条件（10℃）下，组合捕收剂的优越性更明显，菱锰矿单矿物浮选时，控制pH=10，将油酸与SDBS按9∶1混合使用，菱锰矿回收率可以由65%提高到80%。李洪潮[10]在研究河南某萤石矿的浮选时，用油酸和氧化石蜡皂混合使用得到CaF2品位98.07%、回收率75.84%的选别指标。Cao Q B等[11]研究了混合脂肪酸和十二烷基苯磺酸钠（SDS）组合使用对磷灰石的浮选效果，其中混合脂肪酸的组成为54%油酸、36%亚油酸和10%亚麻酸，当混合脂肪酸和SDS以9∶1质量比混合后，可以得到比单独使用混合脂肪酸更高的回收率，并且在pH=9.5时，取得最高回收率。Gao Y S等[12]研究发现了将油酸钠和辛基异羟肟酸按2∶1混合使用对白钨矿具有更好的选择性，用水玻璃作为抑制剂，单独使用油酸钠作为捕收剂时，方解石和白钨矿回收率差异不大，而使用混合捕收剂时，当水玻璃用量超过300 mg/L后，方解石回收率急剧下降，白钨矿回收率变化较小。

1.1.2 阳-阳离子组合捕收剂

阳离子型捕收剂应用于选矿的主要是脂肪胺和醚胺，通常用来浮选石英、绿柱石等硅酸盐矿物，亦可用来浮选氧化锌矿等。不同碳链长度的脂肪胺组合使用具有协同作用，是因为长碳链脂肪胺和短碳链脂肪胺会相互结合，从而改善矿粒和气泡的黏附强度，改善浮选。

朱建光[13]等在研究绿柱石浮选时，通过对比辛胺、十二胺混用与单独使用的浮选效果，发现要达到混合药剂的浮选效果，单独用药量约为混合用药量的5倍。蔡振波[14]通过反浮选来实现铁矿石的提铁降硅时也使用了阳离子组合捕收剂，将十二胺和十二烷基三甲基氯化铵以1∶1混合使用时，可以将铁精矿品位提高0.8%，同时铁的回收率由80.3%提高到83.43%。薛宁[15]研究了混合胺对氯化钾的捕收作用，探究了十二胺、十八胺、二十胺在各种配比下对氯化钾的捕收作用，发现当十二胺、十八胺、二十胺间的摩尔配比为1∶3∶1时，混合捕收剂捕收效果最佳。朱鹏程[16]将1，3-丙二胺和3-烷氧基-正丙基胺以7∶3混合使用，对酒钢镜铁山铁矿石进行脱硅反浮选，发现组合药剂有较好的捕收性能，并且可以降低选矿成本。

1.1.3 中性以及两性捕收剂混用

中性油捕收剂主要有煤油、煤焦油、木焦油、柴油等。当中性油用作捕收剂时，一般都是去处理非极性矿物，如煤、硫、石墨，也用于天然可浮性很好的矿物，如辉钼矿、滑石。朱建光[17]等在平顶山选煤厂、邯郸选煤厂都进行了新FX-127#选煤油与其他中性油捕收剂混用试验，在平顶山通过将新FX-127#选煤油和煤焦油8∶2混用处理煤泥，得到比单独用新FX-127#选煤油更优的浮选效果，在邯郸选煤厂用新FX-127#选煤油和煤油按1∶5混合，能满足邯郸选煤厂的生产要求，同时油耗有较大幅度减少，每吨干煤油耗比原来降低0.471 7 kg。

两性捕收剂之间很少混用，只有用十二烷胺次甲基膦酸与辛胺次甲膦酸混用浮选磷灰石的报道[13]。1.2异型组合捕收剂在矿物浮选中的应用

1.2.1 阴-阳离子组合捕收剂

硫化矿浮选中，美国专利[18]提出过混合使用阳离子捕收剂N-（碳氢）-a，Ω-烷烃二元胺或碳酸氢氨基物和阴离子巯基捕收剂（黄药、硫代磷酸盐、硫代碳酸盐）对硫化矿浮选具有协同作用。将N，N-二丁基-1，2-乙基二元胺和戊基黄药以3∶1混合使用，在处理铜-镍矿石时，比单独使用任何一种药剂效果都要好。K.H拉奥[19]使用阴离子捕收剂黄药和阳离子捕收剂烷基三甲基铵溴化物（TAB）混合使用，来实现硫化矿（闪锌矿、镍黄铁矿、磁黄铁矿）和石英的浮选分离，发现组合药剂浮选效果优于单独药剂。

非硫化矿浮选中，吕子虎[20]等将氧化石蜡皂和十二胺以质量比4∶1配合使用，处理某锂云母矿石，得到含LiO23.77%，回收率72.58%的锂云母精矿。S.H.霍塞尼[21]混合使用十二胺和戊基钾黄药处理菱锌矿，并对比了单独使用上述药剂的回收率以及混合药剂和单独药剂的吸附量，发现在十二胺和戊基钾黄药以1∶3使用时，菱锌矿回收率可以提高36.6%。张万忠[22]将十二胺和苯乙基丙二酸以4∶1混合使用，浮选氧化锌矿，回收率从单一药剂的86.41%提高到94.72%。A.Vidyadhar等[23]进行了赤铁矿的油酸钠用量浮选试验，并对比在其中是否加入十二胺的浮选效果，发现将这两种阴阳离子捕收剂以一定比例混合使用时，在中性pH下可以大大提高赤铁矿回收率。张钊[24]研究了十二胺和十二烷基磺酸钠混合药剂在石英与长石表面的吸附情况，观察到明显的协同作用现象。程宏伟[25]在浮选回收黑云母时，用油酸钠与十二胺混合做捕收剂，发现当油酸钠与十二胺质量配合比为2∶1时，黑云母回收率最高，而且在较宽的pH范围内，黑云母回收率都可以达到80%以上。邵伟华[26]在进行某难选铷矿石选矿预富集试验时，测得铷主要赋存在钾长石和铁锂云母中，通过混合使用新型脂肪酸类捕收剂EZ和十二胺，一粗一扫两精选别后，得到Rb2O品位0.39%，回收率69.91%的铷精矿。Xu L H[27]等混合使用油酸钠和十二胺来浮选白云母，发现两种药剂具有协同作用，并且在油酸钠与十二胺用量比为4∶1时，白云母回收率最高。

1.2.2 阴-非离子组合捕收剂

中性油主要以透镜状吸附、共吸附、桥连作用的形式作用于矿物表面。其中，中性油会以透镜状沉淀吸附于天然疏水矿物表面。对于极性矿物，单独使用极性捕收剂会存在一个矛盾：药剂用量少，目的矿物回收率低；药剂用量高，则会降低选择性。将极性捕收剂与中性油混合使用，极性捕收剂（包括螯合捕收剂）先吸附在矿物表面，中性油再和极性捕收剂疏水基结合，使矿物表面疏水性增强。桥连作用指中性油可以使天然疏水或被极性捕收剂吸附后疏水的微细粒矿物疏水团聚，而中性油在这些微粒间起桥连作用。

硫化矿浮选中，常将黄药与其他中性捕收剂混合使用。吕宏芝[28]将乙硫氮和丁黄药以1∶2比例混合使用处理闪锌矿，得到较好的浮选效果。Makanza A T[29]将异丁基黄药和三硫代碳酸酯混合使用，去选别含金黄铁矿，金的回收率比单独使用三硫代碳酸酯高。钟能[30]用混合捕收剂处理某钼铋硫化矿，将煤油和丁基黄药混合浮选钼，将乙硫氮和丁黄药混合浮选铋，发现组合捕收剂可以使钼回收率提高20.6%，使铋回收率提高10.36%的同时，品位提高1.95%。张艳娇[31]在研究河南某难选辉钼矿钼的浮选回收时，采用丁铵黑药和煤油作为混合捕收剂，获得了47.13%的合格钼精矿，钼回收率达80.13%。也有用硫醇与其他药剂混用浮选硫化矿的例子，例如：硫醇与硫逐氨基甲酸酯混合使用来捕收硫化铜[32]。

在非硫化矿浮选中，也有很多将阴离子捕收剂与中性捕收剂混合使用的应用与研究。朱海玲[33]发现在白钨矿浮选中，将油酸钠和聚氧乙烯醚混合使用具有比单独使用油酸钠更好的低温捕收性能，在10℃时，相比单独使用油酸钠，油酸钠和聚氧乙烯醚5∶1混合使用可以使白钨矿回收率提高65%。Sis[34]等用油酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚混合使用处理佛罗里达中部的磷酸盐磷矿，发现混合捕收剂具有更好的抗硬水作用，具有更好的浮选效果。罗惠华等[35]用脂肪酸捕收剂SH-1和非离子表面活性剂Tween80混合使用处理黄麦岭磷矿，得到更好的浮选效果。Xiao J J等[36]研究了吐温-80、聚乙二醇、聚醚等中性表面活性剂对油酸钠捕收赤铁矿的增效作用，发现吐温-80和油酸钠混合使用的效果最好，可以将赤铁矿的分离温度从43℃降至23℃。I.V.Filippova等[37]研究了阴离子捕收剂（油酸、二乙基磷酸D2EHPA、烷基羟肟酸AERO 6493、磺基琥珀酸AERO 845N）和非极性药剂（异十三醇PX4826、辛基酚聚氧乙烯醚TX-15）组合使用对萤石、石膏、方解石、细晶磷灰石的选择性浮选，发现要将石膏从其他几种含钙矿物中选择性浮出，只需要将几种阴离子捕收剂AERO 6493、AERO 845N、D2EHPA按5∶5∶1混合并适量使用就可以实现，而且不用使用抑制剂，另外，还可以将油酸钠与非极性药剂PX4826或TX-15混合使用，可以降低萤石、方解石、细晶磷灰石回收率；将萤石从其他含钙矿物中选择性浮出较为容易，不需要抑制剂，只需将15 mg/L D2EHPA与5×10-5mol/L TX-15混合使用就可以实现。

1.2.3 阳-非离子组合捕收剂

胺类捕收剂具有选择性差、泡沫发黏、尾矿难处理等缺点，通过将胺类捕收剂和其他捕收剂混合使用可以改善浮选效果。

孙伟等[38]在研究钠钾长石矿的除杂时，通过将十二胺和MIBC（甲基异丁基甲醇）混合使用，使处理后的钾钠长石Fe2O3、TiO2含量少于0.1%，Na2O、K2O含量高于14%。H.Sulo[39]则通过脂肪胺与氯乙酸酯混用来反浮选赤铁矿。L.O.Filippov[40]用醚胺和脂肪醇混合做捕收剂对某磁铁矿进行反浮选处理，发现脂肪醇可以降低阳离子捕收剂醚胺间的静电斥力，使矿物表面更容易形成半胶束吸附，浮选效果更好。Filippov[41]将烷基醚二胺和脂肪醇混合反浮选处理磁选铁精矿，把精矿中铁的品位提高了0.48%，二氧化硅的品位降低了0.95%。Soto[42]在浮选分离磷灰石、白云石的研究中，发现单用十八胺，需要很大的用量（＞10-3mol/L）才能使磷灰石完全上浮，但将煤油和十八胺混合使用时，只需要在1×10-4mol/L的十八胺中加入少许煤油就能使磷灰石的回收率由10%提高到100%，煤油用量超过70%时，浮选指标会变差。

2 组合捕收剂的协同机理

混合捕收剂协同作用机理主要为共吸附机理、电荷补偿机理、功能互补机理和改善浮选环境。

共吸附分为穿插型和层叠型，层叠型为捕收能力强的捕收剂先吸附于矿物表面，另一种捕收剂再吸附与表面，强化原先的疏水性；穿插型指一种药剂吸附于矿物表面后，另一种捕收剂穿插吸附于矿物的空隙活性点。

杨耀辉[43]在研究混合脂肪酸捕收白钨矿时，指出由于共吸附使混合脂肪酸产生了协同效应，通过分析检测，得知在捕收白钨矿时，混合使用脂肪酸比单独使用药剂吸附量更大，吸附速度更快，吸附层更紧密，矿物疏水层形成更快，这是因为活性较高的脂肪酸先在矿物的某些点上吸附，再引起另一种脂肪酸药剂以分子或离子形式穿插其间，它们以适当的密度与矿物表面相垂直排列，共同吸附在含钙矿物表面。

电荷补偿机理主要指阴、阳离子组合使用时，一种捕收剂在矿物表面吸附后，会通过静电作用加强另一种异电性的捕收剂的吸附；或者两种电性相反的捕收剂混合后，相互作用形成电价绝对值更小的捕收剂，降低捕收剂之间的静电斥力，从而增加捕收剂在矿物表面的吸附量。

Li Wang[44]等通过分子动力学模拟研究了混合后的油酸钠和十二胺在白云母表面的吸附状况。发现单独使用的油酸钠难以在白云母表面吸附，单独使用的十二胺可以通过静电作用吸附于白云母表面，而将油酸钠和十二胺混合后，十二胺吸附于白云母表面后形成正电中心，可以令油酸钠吸附，同时油酸钠的加入也让十二胺的吸附量得到增加。JiaTian[45]等研究了油酸钠和DTAC混合捕收剂在锂辉石表面的吸附机理，认为是油酸钠先吸附于锂辉石，然后阳离子捕收剂DTAC再与吸附于锂辉石表面的油酸钠反应生成中性分子而吸附。

功能互补机理是指将选择性强和捕收性强的捕收剂按一定比例混合使用来达到更好的浮选效果。

如黄药捕收性好，黑药的选择性好，因此在一些硫化矿选矿时，常将黑药与黄药按一定比例混合使用。螯合捕收剂虽然与矿物结合的选择性高，但碳链短导致疏水强度不足，再加入其他捕收剂，与螯合剂协同互补，增强疏水性。卢毅屏[46]发现8-羟基喹啉可以选择性的吸附于一水硬铝石表面，但其芳环构成的非极性基部分造成的疏水性不够，捕收性差，和适量油酸钠混合使用可以提高其捕收性。

改善浮选环境。部分具有协同作用的捕收剂组合使用后，其临界胶束浓度会降低；也有学者发现部分组合捕收剂具有更优的抗干扰离子作用。

张祥峰[47]发现将十二胺和异戊基黄药混合使用时，黄药阴离子可以降低十二胺阳离子的临界半胶束浓度，使组合药剂更易在矿物表面形成半胶束吸附。白丁[48]发现在浮选白钨矿时，将733和MES混合使用具有更好的抗硬水性，基本可以消除钙镁离子对白钨矿可浮性的影响。

3 组合捕收剂的发展前景

不是所有药剂混用都会有协同作用，捕收剂协同作用的发挥与捕收剂性质、矿物性质、组合比例以及加药顺序密切相关。目前，对组合药剂捕收效果还主要是通过试验来探索，理论指导方面还不够完善。故组合捕收剂应该在以下几个方面加强研究。

（1）捕收剂组合形式和捕收性能的系统研究及相关模型的建立。目前混合捕收剂的研究比较分散，难以对协同作用形成规律性的认识，缺乏能对捕收剂混合使用进行指导、预测的成熟理论。

（2）随着检测分析手段的进步，对协同作用的揭示也应该进一步发展。在通过宏观观察到协同作用现象后，能通过微观检测手段更加直接的揭示协同作用本质。

（3）将研发新型捕收剂与捕收剂混合使用结合。浮选药剂发展的两个方向新药剂研发和混合捕收剂研究相辅相成，一方面，研发的新药剂可以尝试与传统药剂混合使用来提高浮选效果。另一方面，通过探究最优组合药剂也可以为新药剂研发提供新的思路。

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Application and Development Potential of the Mixed Collectors in Minerals Flotation

DONG Dagang
（Ma'anping Mine Waste Rock Utilization Co.Ltd,Huili 615100,Sichuan,China)

The mixed collectors have been applied both in the flotation of sulfide ore and oxidized ore for the collecting performance of mixed collectors is more favorable than the single component.The application of the mixed collectors in minerals flotation is summarized according to different collector types.The synergistic mechanism of the mixed collector is briefly introduced,such as co-adsorption,chelation,charge compensation and functional complementation.At last,the development potential is prospected.

mixed collector;synergistic effect;minerals flotation;application;development potential

TD923+.1

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.006

2017-05-31

董大刚（1983-），男，甘肃定西人，工程师，主要从事有色金属选矿方面的研究。

（编辑：刘新敏）