纳米银修饰的超疏水界面用于农药的超灵敏检测

张楠　郑龙珍　熊乐艳　郭赞如　亢晓卫　王倩　吴子睿　董泽民

摘要采用化学还原法，在具有不同微观结构的规整的不锈钢网和聚纤维素酯薄膜表面合成了银纳米颗粒。利用氟化试剂对复合界面进行处理，形成超疏水性能的界面，能有效地浓缩目标分子。以罗丹明6G（R 6G）为分析物，纳米银修饰聚纤维素酯薄膜为基底，采用表面增强拉曼散射（SERS）分析了氟化处理前后基底对目标分子的检测能力。实验结果表明，具有超疏水性能的复合基底对R 6G分子的检出限为1×10

关键词纳米银； 超疏水界面； 超灵敏检测； 农药残留； 氟化处理； 表面增强拉曼光谱

1引 言

超灵敏检测在疾病早期诊断、药物分析、爆炸物检测和环境分析等领域有重要的应用价值和发展前景[1～5]。表面增强拉曼散射（SERS）光谱由于其高灵敏度、高分辨率、能够提供丰富的结构信息和不需要高真空检测条件等优点，可实现定性定量检测和进行界面应力分析，在环境保护、食品监测、试样痕量分析等方面应用广泛[6～8]。Ou等[9]在自组装的类蜂巢状的薄膜上原位生成银纳米粒子作为SERS基底，修饰后的基底增强因子可达4×108。Zhou等[10]在细菌细胞壁包裹一层银纳米粒子，检测饮用水中细菌含量，将饮用水滴到疏水载玻片上，最低可检测2.5×102 cells/mL的样品，检测灵敏度提高了30倍。Yang等[11]將沉积在钼酸银纳米线的银纳米粒子作为连接体，利用N的 π电子受体和硼烷二甲基π电子供体之间的交联作用，制备新型的稳定基底，通过SERS

本研究利用两种简单易得且具有不同微观孔状结构的材料（规整的不锈钢网和聚纤维素酯薄膜），通过简单的化学还原法，在其表面原位生成银纳米颗粒，构筑出了两种不同结构的复合基底。用氟化试剂进行表面处理，形成超疏水界面。在这种超疏水的界面上，随着目标分析物溶剂的蒸发，液滴逐渐变小，但液滴表面接触角不会发生大的变化，从而能够有效地浓缩目标分子，在表面增强拉曼散射（SERS）中表现出优良的性能。

2实验部分

2.1仪器与试剂

JSM6701F型扫描电镜（日本JEOL公司）； RM 2000型拉曼光谱仪（德国Bruker公司）； JC2000C型接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）； KQ3200B型超声波清洗器（福州华志科学仪器有限公司）； 782型磁力加热搅拌器（金坛市新航仪器厂）。

AgNO3（分析纯，>99.8%，天津基准化学试剂有限公司）； 抗坏血酸（95%，国药集团化学试剂有限公司）； 市售不锈钢网（500目）； 聚纤维素酯薄膜（3 μm， 湖北楚盛威化工有限公司）； 无水乙醇（分析纯，西陇化工股份有限公司）； 盐酸多巴胺（98%），三（羟甲基）氨基甲烷（ris， 99.9%），全氟十二烷基硫醇、罗丹明6G、O，O二甲基（2，2，2三氯1羟基乙基）膦酸酯（敌百虫）均为分析纯，购于阿拉丁试剂公司； 实验用水为二次去离子水。

2.2纳米银修饰聚纤维素酯薄膜的制备

在30 mL 10 mmol/L risCl缓冲液（p=8.5）中，加入5 mL 2 mg/mL多巴胺溶液，将聚纤维素酯薄膜浸入其中24 h。处理后的聚纤维素酯薄膜浸入50 mL 0.01 mol/L Ag NO3溶液10 min，在避光、磁力搅拌下逐滴加入50 mL 0.01 mol/L抗坏血酸溶液 [16]，反应30 min 后，将薄膜取出，去离子水冲洗3次，室温干燥。

2.3纳米银修饰金属滤网的制备

将500目不锈钢网浸入50 mL 0.04 mol/L AgNO3溶液5 min。在避光、磁力搅拌下逐滴加入50 mL 0.04 mol/L抗坏血酸溶液。反应30 min 后，取出滤网，分别用乙醇、去离子水清洗3次，室温干燥。

3结果与讨论

3.1形貌表征

用扫描电子显微镜（SEM）对材料表面形貌进行了表征。图1A为孔径为3 μm的聚纤维素酯膜的SEM图，其微孔呈不规则形状排列； 图1B为经纳米银修饰后的聚纤维素酯膜，可明显看出，在聚纤维素酯薄膜上原位生长出了颗粒状的纳米银粒子； 图1C为500目不锈钢网的SEM图，不锈钢网表面光滑规则； 图1D为经纳米银修饰后的不锈钢网，可明显看出，在不锈钢网上原位生长出银纳米粒子。

3.2表面润湿性能检测

为了进一步提高制备材料表面的润湿性能（疏水性能），采用全氟十二烷基硫醇对制备的材料进行改性[17]，全氟十二烷基硫醇能够增强材料表面的疏水性。对比处理前后材料的润湿性能，其结果如图2所示。

图2A和图2C分别为氟化处理前的纳米银修饰聚纤维素酯薄膜（CA=88°）和金属网（CA=88°）的水相接触角测量结果。聚纤维素酯薄膜是一种超亲水的材料，通过表面原位生长纳米银处理后，降低了其表面能，表现出一定的接触角，成为一种表面疏水的材料。金属网由于其规整的结构和金属低的表面能，同样表现出一定的疏水性能。图2B和图2D分别为经过氟化处理后的纳米银修饰聚纤维素酯膜（CA=153.5°）和金属网（CA=156°）复合薄膜的水相接触角。经过氟化处理后的两种材料的接触角均达到了150°以上，表现出超疏水性能。

为进一步研究所制备材料的亲疏水性能，考察了氟化处理前后材料表面的亲水疏水性能随时间的变化状况，如图3所示。图3A为纳米银修饰聚纤维素酯薄膜表面润湿性随时间变化的测试结果，可以看出，随时间延长，纳米银修饰聚纤维素酯薄膜表面的水滴接触角越来越小，

最终完全在表面铺展，形成直径约为0.5 cm的斑点，整个过程不到12 min。这种现象与常规SERS基底材料表面液滴的干燥的过程类似。经过氟化处理过后的纳米银修饰聚纤维素酯薄膜表面润湿性能随时间变化的状况如图3B所示。经过氟化处理过后的薄膜材料具有良好的疏水性能，液滴干燥时间延长到160 min，随时间延长，这种材料表面的疏水性能并没有改变，直到液滴完全干燥。随着溶剂蒸发，在材料表面形成直径约为20 μm的斑点，氟化后液滴斑点直径只有未氟化的表面上液滴斑点大小的0.004倍。

圖4和图5为氟化处理前后纳米银修饰金属网的水相接触角随时间变化的结果。未氟化处理的复合金属网由于其规整的结构、金属低的表面能以及不规整纳米银的修饰，保持了一定的疏水性能，液滴直到48 min才在其表面缓慢铺展开来。经过氟化处理后的银纳米修饰金属网表面的液滴一直保持着大的接触角，材料表面的超疏水性能一直保持到液滴完全干燥，最终在其表面形成肉眼不可见的小点。水滴在未经氟化处理的纳米银修饰金属网上48 min后完全铺展，形成一个直径约为0.5 cm大小的斑点，经过氟化处理过后的金属网，水滴干燥时间延长至100 min，随时间的推移，这种材料表面的疏水性能性能不会改变，直到液滴完全干燥，在材料表面形成直径约为20 μm的斑点。

4结 论

通过简单的化学还原法，在规整的不锈钢网和聚纤维素酯薄膜表面原位生成纳米银颗粒，构筑出了两种不同结构的复合基底。经氟化处理，制备出两种具有不同结构的超疏水界面。银纳米原位生长在两种基底材料上，纳米银修饰复合基底在纳米尺度具有很高的表面粗糙度。氟化处理后的材料具有良好的超疏水性能，表面接触角均大于150°，而且超疏水性能不会随着液滴在表面的时间的延长而减小，液滴最终在其表面浓缩，农药浓度浓缩4个数量级以上。采用R 6G作为目标分子，SERS信号强度与其浓度对数有良好的线性关系。以敌百虫作为检测物，这两种材料能有效的检测低浓度的敌百虫分子，检出限分别为1×10

AbstractSuper hydrophobic interface modified with silver nanoparticles was fabricated for the detection of pesticide residues. By using a chemical reduction method， silver nanoparticles were deposited on the substrate surfaces with different microscopic pore structures. wo kinds of composite substrates， including regular stainless steel mesh and cellulose polyester film， were used. he pretreatment of the substrate with fluoridated reagents was used to form a super hydrophobic interface， which made the target molecules on the surface concentrate effectively. he surface with the cellulose polyester substrate was used to detect Rhodamine 6G （R 6G） effectively with surface enhanced Raman scattering （SERS） technique. he results showed that the detection limit was 10