丙烯酸树脂用于涂层方面的研究进展

，

(1.中国平煤神马集团 炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室 ， 河南 平顶山 467000 ; 2.河南中平瀚博新能源有限责任公司 ， 河南 平顶山 467000)

丙烯酸树脂用于涂层方面的研究进展

崔强1,2，靳鹏1

(1.中国平煤神马集团炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南平顶山467000 ; 2.河南中平瀚博新能源有限责任公司，河南平顶山467000)

丙烯酸树脂通常是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的聚合物，有时为了改性也会加入其它单体比如丙烯腈和苯乙烯。丙烯酸树脂具有成膜性好、强度高和黏接性强的特点，广泛应用在汽车、木制品及建筑物等行业。本文概述了丙烯酸树脂的种类，着重介绍了近年来丙烯酸树脂作为杂化、硅烷和硅氧烷类丙烯酸树脂涂层、大理石防护、隔热、防腐蚀等方面涂层材料的研究进展，并对我国丙烯酸树脂发展及应用提出了建议。

丙烯酸 ; 树脂 ; 涂层

Abstract:Acrylic resins are typically polymers of acrylates or methacrylates,other monomers such as acrylonitrile and styrene are also added for modification at some times.With the features of good film-forming property,high strength and strong adhesion,acrylic resin has been widely used in automobile industry,woodware and construction,etc.The types of acrylic resins are briefly described,and the research progress of acrylic resin as coating material in recent years are analyzed,such as hybrid,silane and silicone acrylic resin coating,stone protection,thermal insulation and anti-corrosion coating,moreover,some suggestions for the development and application of acrylic resin in china are put forward.

Keywords:acrylic acid ; resin ; coating

0 前言

丙烯酸树脂通常是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的聚合物，有时为了改性也会加入其它单体比如丙烯腈和苯乙烯。最常用到的丙烯酸酯类有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯，常见的甲基丙烯酸酯类有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及含更高级醇的酯类。树脂既可以作为成型粉末使用，也可以作为乳液使用，而丙烯酸树脂经常与聚氨酯橡胶、环氧化物或硅树脂等结合制成杂化树脂来使用。丙烯酸树脂具有成膜性好、强度高和黏接性强的特点，其应用范围越来越广泛[1-6]。本文针对近几年丙烯酸树脂及改性材料在涂层方面的研究与应用进展加以介绍。

1 杂化涂层

近年来，有机/无机杂化层凭借优异的热稳定性、耐磨性和耐腐蚀性而不断引起人们的重视，这些杂化层是将无机颗粒引入有机体中，综合了有机高分子和无机颗粒的优势[7-8]。采用末端封口的丙烯酸聚酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、正硅酸乙酯和甲基丙烯酸三甲氧基甲硅丙烷基酯等合成出杂化涂层材料，然后将该杂化材料涂覆在聚碳酸酯(PC)基底上并采用紫外光固化，从而制备出以共价键连接无机和有机组分的网状杂化膜[9]。

通过皮膜铅笔硬度计方法测定膜层硬度，发现该材料的硬度比1H还高，而聚碳酸酯基底本身的硬度仅为6B，说明该丙烯酸树脂杂化涂层增强了基底的硬度。将该杂化材料涂覆在3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理的聚碳酸酯基底上，测定出其膜层的氧气渗透系数为1.67×10-3GPU，而未涂覆时基底的氧气渗透系数为8.07×10-3GPU。这说明杂化涂层能够很好地黏附在聚碳酸酯基底上并形成密实的结构[10]。聚丙烯酸与氧化锌反应后可生成聚丙烯酸锌树脂，基于该树脂开发的一种含铝涂料可耐受800 ℃高温。另外，这些涂层还表现出良好的耐溶剂性和抗刮擦性，干燥所需时间不到10 min[11]。

2 硅烷和硅氧烷类丙烯酸树脂涂层

有机硅改性丙烯酸酯乳液是指将有机硅与丙烯酸酯乳液聚合技术结合起来，用来制备高性能的硅丙乳液。有机硅改性丙烯酸树脂涂层，改善了丙烯酸酯低温易变脆，高温易发黏的缺点，改性后的涂层结合两者的优点于一体，不仅具有超耐候性，还具有优异的耐盐雾、耐玷污性、耐洗刷性及耐温变等性能。Park H S 等[12]以丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯作为丙烯酸单体，利用 3-丙基三甲氧基硅烷(MPTS)作为有机硅单体进行共聚反应制备了丙烯酸树脂涂层。通过调整 MPTS 的含量研究了硅含量对聚合物质量、黏度以及热稳定性的影响，通过一系列相关实验测试了涂层的黏附性、耐候性等性能，实验发现含有 30% MPTS 有机硅改性树脂的耐候性最优。

紫外光透明的光导纤维涂层所用的紫外光固化配方也在不断发展。从单体反应活性和紫外光透明度方面来比较，聚二甲基硅氧烷—丙烯酸树脂的性能是最出色的，与之最匹配使用的是一种酰基氧膦物质，因为其活性高、光解速度快，并且很少吸附特定波长光固化时的副产物[13]。

3 石材防护涂层

大理石等石材都是建筑材料，它们容易受到环境危害而受损。丙烯酸树脂能够用作颜料载体同时还能保护建筑物的表面。自从20世纪50年代，甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物就已被广泛用于石材建筑物表面的保护材料。

研究人员在紫外光照射下研究了包含二氧化钛的丙烯酸树脂的光降解情况，使用了不同浓度的两种二氧化钛，锐钛矿型、锐钛矿型和金红石型的混合物。采用傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱和溶解性测定方法对照射前后的变化进行了监测，发现锐钛矿型二氧化钛能够显著提高材料的光稳定性[14]。二氧化钛改性后的丙烯酸树脂膜能够用于暴露在紫外光下的白云石、白色大理石柱子及溴化钾磁盘。在紫外光照射下降解的主要路径是聚合物的链断裂，光降解速率可能与主链中酯基团种类及α-甲基基团的出现有关[15]。

丙烯酸树脂与氟橡胶的混合物也是良好的石材保护材料。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯共聚物与偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物混合后制成膜，然后采用傅里叶变换红外光谱和傅里叶变换显微红外光谱研究了混合物在紫外光处理和热处理前后情况。结果表明高含量的氟橡胶能够增强这些混合物的稳定性，将该类混合物溶解在四氢呋喃中已成功用于意大利托斯卡纳区卢卡的玛丽亚教堂的大理石材表面防护[16]。

4 隔热涂层

丙烯酸树脂是制备隔热涂层的重要材料，研究人员已经建立了固定域隔热系统中散射参数与光屏蔽性质之间的关系[17]。通过光谱技术评估了不透明状态下的太阳辐射光学特性、转换温度、转换过程及残余透过率。半球的太阳光透射率在清晰状态下为80%～87%，在散射状态下为75%～85%，转化温度由室温提高36%～70%，会使漫透射率显著提高14%～40%。转换温度在45～70 ℃时，隔热树脂表现出剧烈且快速的转换过程。加入短链且直径为0.5～3 μm的添加剂颗粒，能够在转换限以上显著提高太阳光漫射透过率。长链分子的添加剂表现出各向异性的散射域，类似直径为50 μm厚度为100～400 nm的扭曲盘子，而盘状散射特征显示出增强的光屏蔽特性[18]。

5 防腐蚀涂层

采用甲磺酸为掺杂剂及过(二)硫酸铵为氧化剂，通过化学氧化聚合反应合成出聚苯胺[19]。聚苯胺分散在丙烯酸聚酯树脂中用作紫外光固化的镀锌钢表面涂层。电化学研究表明聚苯胺成为长期高活性的阳极，防腐蚀作用的原理是其氧化还原行为有效促进了修复腐蚀的过程。

水性铁红丙烯酸是较常用的一类自干型涂料，具有优良的耐腐蚀性、耐盐水性、坚韧牢固、附着力强、不燃不爆、无毒害且对环境污染少等优点，可与各类面漆配套使用，其性能优于红丹醇酸和红丹酚醛防锈涂料。该涂料常用于小型仪器、仪表和大型机械车辆船舶的涂装防护。其它常见的防腐蚀涂层还有水性自交联丙烯酸防腐涂层、耐酸雨有机硅改性丙烯酸涂层和水性聚氨酯改性丙烯酸木器涂层等。

6 其他方面用途的涂层

电子产品保护层。半导体装置包含铁电薄膜或高介电常数的介电薄膜，这就需要用到表面涂层。该类涂层采用丙烯酸树脂制成，能够有效防止半导体装置中铁电薄膜或高介电常数薄膜偏振特性的退化。

抗菌涂层。通过溶胶—凝胶法得到的Ag-Zn及Ag-Cu等Ag系抗菌粉体按比例添加到丙烯酸涂料中，能够得到具有优良耐酸碱性、抗菌性和耐水性的抗菌涂层，该涂层可广泛应用于制药企业、食品加工企业及医院等场所。

碳纤维涂层。碳纤维界面黏接丙烯酸树脂后进行电子束固化，然后采用不同方法进行表面氧化处理[20]。测定了单向复合材料的90°挠曲强度从而评定界面黏接度，发现其数值较低，这可能是由于界面作用力较弱。但是经过二次硬化过程后，挠曲强度显著提高，据此推测未进行该过程时，电子束固化复合材料的横向挠曲强度较低可能是形成了界面的缘故。

7 结语

丙烯酸树脂作为一种重要的涂层原料，随着制备技术不断发展，其应用领域也不断扩大，我国作为丙烯酸树脂应用大国，应加大其应用开发力度，着重加大对高性能涂层用途丙烯酸树脂的技术开发研究，使其衍生产品得到进一步发展。①依托国内丙烯酸工业原料丰富的产业链, 通过改进丙烯酸树脂涂层的生产工艺，来改善产品的质量，提高产品档次，扩大其应用领域。②同时要加大对特种丙烯酸树脂涂层的投入力度(如采用特殊的多官能团交联剂，将丙烯酸树脂与改性环氧树脂、聚氨酯或硅树脂等通过化学键牢固连接起来)，加快产业化进程，形成一定的规模, 丰富产品品种。③在开发新型丙烯酸树脂的同时，还应重视和加强其基础理论的研究工作，扬长避短，使之朝着更加完善的方向持续发展。

[1] 周国柱,刘朝辉,邓智平,等.耐海水高耐候丙烯酸树脂的合成及面漆性能分析[J].后勤工程学院学报,2013,29(3):63-66.

[2] 王 强,于专妮,赵明德,等.缓释型丙烯酸树脂的合成及其抑藻性能的研究[J].青岛农业大学学报:自然科学版,2012,29(4):294-298.

[3] 林 锐,刘朝辉,林壮文,等.水性丙烯酸涂料的改性及其功能化应用研究进展[J].表面技术,2017,46(1):133-140.

[4] 丁纪恒,顾 林,赵海超,等.水性丙烯酸防腐涂料的研究进展[J].涂料技术与文摘,2015,36(2):37-43.

[5] 蒋文嵘.绿色涂料研究进展[J].广东化工,2009,36(5):68-69.

[6] 俎喜红,胡剑青,王 锋,等. 环境友好防锈涂料的研究进展[J].化工进展,2008,27(9):1394-1399.

[7] 单小鹏,郭兴伍,王渠东,等.镁合金表面MoS2/树脂杂化涂层的制备及其摩擦磨损和电化学性能研究[J].上海交通大学学报,2013,47(5):822-826.

[8] 李 婕,孙小英,杭建忠,等.纳米TiO2/有机—无机杂化丙烯酸复合涂层机械及耐腐蚀性能的研究[J].功能材料,2012,43(14):1849-1853.

[9] 刘国杰,杨 宝.丙烯酸树脂及涂料研究与开发的一些新进展[J].现代涂料与涂装,2012,15(8):6-10.

[10] Lee S,Oh K K,Park S,et al.Scratch resistance and oxygen barrier properties of acrylate-based hybrid coatings on polycarbonate substrate[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2009,26(6):1550-1555.

[11] Dhole G,Gangotri L T.Heat resistance aluminum paint based on zinc acrylate resin[J].Paintindia,2008,58(9):71-78.

[12] Park H S,Yang I M,Wu J P,et al.Synthesis of silicone-acrylic resins and their applications to superweatherable coatings[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,81(7):1614-1623.

[13] Masson F,Decker C,Andre S,et al. UV-curable formulations for UV-transparent optical fiber coatings I. Acrylic resins[J].Progress in Organic Coatings,2004,49(1):1-12.

[14] Spathis P,Karagiannidou E,Magoula A E.Influence of titanium dioxide pigments on the photodegradation of paraloid acrylic resin[J].Studies in Conservation,2003,48(1):57-64.

[15] Melo M J,Bracci S,Camaiti M,et al. Photodegradation of acrylic resins used in the conservation of stone[J].Polymer Degradation and Stability,1999,66(1):23-30.

[16] Benedetti E,Alessio A D,Zini M F,et al. Characterization of acrylic resins and fluoroelastomer blends as potential materialsinstone protection[J].Polymer International,2000,49(8):888-892.

[17] 罗亚芬.高反射隔热膜的制备及其光热性能表征[D].上海:东华大学,2012.

[18] Resch K,Wallner G M.Morphology of phase-separated thermotropic layers based on UV cured acrylate resins[J].Polymers for Advanced Technologies,2009,20(12):1163-1167.

[19] Jafarzadeh S,Adhikari A,Sundall P E,et al.Study of PANI-meSA conducting polymer dispersed in UV-curing polyester acrylate on galvanized steel as corrosion protection coating[J].Progress in Organic Coatings,2011,70(2-3):108-115.

[20] Vautard F,Fioux P,Vidal L,et al.Influence of the carbon fiber surface properties on interfacial adhesion in carbonfiber-acrylate composites cured by electron beam[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2011,42A(7):859-867.

Research Progress of Acrylic Resin Used Coating

CUI Qiang1,2, JIN Peng1

(1.State Key Laboratory of Coking Coal Resource Development and Comprehensive Utilization , China Pingmei Shenma Group , Pingdingshan 467000 , China ; 2.Henan Zhongping-hipower New Energy Co.Ltd , Pingdingshan 467000 , China)

TQ221.212

A

1003-3467(2017)08-0018-03

2017-05-05

崔 强(1982-)，男，工程师，从事煤化工及精细化工研究工作，E-mail:acvn2008@126.com。