引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响分析

施展(三菱化学高分子材料（南通）有限公司，江苏南通226000)

引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响分析

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本文主要是对溴代乙酸乙酯（EBrA）、溴代丁酸乙酯（EBrB）、溴代异丁酸乙酯（EBriB）这三种不同结构引发剂所引发的苯乙烯原子转移自由基聚合反应进行研究，并在研究过程中发现EBrA所引发的苯乙烯ATRP不属于“活性”自由基聚合，EBriB引发的苯乙烯ATRP不具备较高的引发率。

引发剂结构；原子转移；自由基聚合反应

进入21世纪后，原子转移自由基聚合得以快速发展，世界各国学者均对不同结构的引发剂、催化体系等引发的原子转移自由基聚合进行了大量研究。本文主要是对溴代乙酸乙酯（EBrA）、溴代丁酸乙酯（EBrB）、溴代异丁酸乙酯（EBriB）这三种不同结构引发剂所引发的苯乙烯原子转移自由基聚合反应进行研究，以期为今后的相关研究提供理论依据。

1 原料与试剂的选用

首先应选用北京化工厂生产的CuBr作为分析纯试剂,在正式试验前应先进行纯化，在纯化过程中，应在CuBr加入乙酸进行充分搅拌并在搅拌后0.5h后过滤，在经过数次甲醇洗涤后利用红外灯进行烘干，进行真空干燥处理，同时注意将纯化后的CuBr放置在避光处进行保存；其次，选用北京化工厂生产联吡啶作为分析纯试剂；最后选用经碱洗、水洗、无水硫酸镁干燥、氢化钙存在下回流的苯乙烯，并在使用前将苯乙烯进行减压蒸馏。溴代乙酸乙酯（EBrA）、溴代丁酸乙酯（EBrB）、溴代异丁酸乙酯（EBriB）这三种不同结构引发剂分别由溴代乙酸、溴代丁酸、溴代异丁酸通过与无水乙醇在甲苯磺酸和溶剂苯存在下进行酯化反应所制得出的所需试剂。

在进行苯乙烯的ATRP时，应在规格为5mL且底部呈圆形的封管中依次加入14.4mgCuBr、46.9mgbpy、19.5mg引发剂、搅拌子、2gSt。在重复三次液氮冷冻-抽真空-通氮-解冻这一操作过程后,将封管进行真空密封，同时将聚合管存在方在温度为110℃的油浴中,在经过一定时间让管内物质进行充分反应后再取出，使用冷水进行冷却，然后将封管打开。取样测1H-NMR以计算转化率，同时将四氢呋喃作为试验溶剂,利用中性氧化铝层析柱将样品中的催化剂去除,再利用甲醇进行充分反应沉淀所得到粉状聚合物，通过真空干燥的方式达到恒重。样品1HNMR谱经由EM360-L和BrukerDMX-500型核磁共振仪进行测定，经由Waters150C型凝胶渗透色谱仪测定的聚合物的分子量及其分布主要具有以下特点：THF主要具有流动性质，柱温维持在25℃，且聚合物的分子量流速为1mL/min，以单分散性的聚苯乙烯标样作普适校正[1]。

2 引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响分析

由于引发剂自身结构具有一定的差异性不同，使得EBriB和EBrA的引发过程与EBrB引发体系有所差别,促使整个聚合过程也发生了一定程度的变化。EBrA属于一级卤代烷,其自身具备的伯碳溴具有活性较低的特点，因此在聚合反应的过程中未能及时有效的充分反应,主要在引发反应中作为控制步骤持续运动,无法在聚合反应的同时有效生成自由基。若是EBrA聚合反应过程中一旦生成自由基则极有可能以最快的速度引发单体从而导致增长反应的发生。基于这种情况下先行引发的聚合物链快速增长后导致引发的聚合物链后增加,促使聚合反应中的各个大分子具有不同的增长反应总时间，这就使得各个分子之间的大小、尺寸必然有所差异,而EBrA引发的苯乙烯ATRP分子量则呈现出较宽的分布模式。EBrB属于二级卤代烷,其自身具备的伯碳溴具有活性较高的特点，可在EBrB发生聚合反映的同时引发单体的连锁反应,这就使得EBrB引发的苯乙烯ATRP与聚合物分子量增长同步进行，由于每个大分子增长几乎在同一总时间内完成,因此分子量较为接近，呈现出较窄的分布模式。EBriB属于三级卤代烷,其自身具备的叔碳溴具有活性较高的特点,在聚合反应过程中极容易生成自由基。然而EBriB引发的苯乙烯聚合反应的速度相对较低,这主要是因为叔碳自由基本身具有一定的稳定性,使得单体的反应活性与仲碳自由基相比活性较低。

根据相关数据可以得出结论，参加聚合反应的自由基数目与引发剂投料的摩尔数相比,参加聚合反应的自由基数目相对较少，即引发苯乙烯聚合反应效率小幅度降低,导致引发剂引发的苯乙烯聚合反应下产生的聚合物的实测分子量与理论值相比有所增加，且在这一过程中聚合反应下产生的聚合物的分子量分布呈较窄模式，并且聚合物的分子量随转化率增加产生的变化不具备较为明显的特征。基于此，可以得出以下推论：由于引发剂引发的苯乙烯聚合反应温度较高，且体系中存在的过量的bpy具有一定的碱性特征,使得少量EBriB分子在进行聚合反应的过程中发生了脱溴化氢的反应,使得这一过程中生成的自由基数目略少于理论值，然而在实际计算理论分子量过程中主要是将引发剂的投料量作为进行相关计算的主要理论依据的，而不是将实际参加聚合反应引发的分子数作为参考依据,进而出现引发剂引发的苯乙烯聚合反应下产生的聚合物的实测分子量略高于理论值的现象。

3 结语

综上所述，EBriB引发的苯乙烯ATRP虽然不是典型的“活性”自由基聚合，但是却具有一定的“活性”聚合特征，引发率不高，与之相比EBrA所引发的苯乙烯ATRP不属于“活性”自由基聚合，因此无法快速引发原子转移，而实测分子量与理论分子量相互偏离。

[1]文少卿.基于原子转移自由基聚合反应的氟丙烯酸酯-聚醚嵌段共聚物合成及性能研究[D].苏州大学,2016.