三水醋酸钠复合相变材料的制备与性能

王永超 冀志江 李海建

（1河北工业大学 材料科学与工程学院，天津 300130；2中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024）

据统计，2014年全国建筑能耗约为8.14亿吨标准煤，占全国能源消费总量的19.12%[1]。其中，北方地区冬季的采暖能耗在建筑总能耗中占有巨大比重。长期以来，在我国北方农村地区，冬季采暖主要以燃煤为主。劣质散煤大量的使用，极大地加剧了北方地区雾霾天气的频发[2]，给我国大气环境治理带来了巨大压力。因此，大力推进北方地区清洁取暖已刻不容缓。

CH3COONa·3H2O具有相变潜热高、导热性好、无毒、价格低廉等特点[3]，被认为是50～60℃范围内最具潜力的相变储能材料，适用于谷电蓄热[4]。近年来，家用太阳能—相变热水供应系统[5]和相变储能—热泵空调系统[6]的研究与应用以及国家对清洁供暖、“煤改电”工程的大力推进为三水醋酸钠相变材料提供了新的发展契机，同时也对材料的蓄热性能以及服役过程中的可靠性、循环稳定性提出了更高的要求。

1 实验与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：相变材料为三水醋酸钠（SAT），成核剂为十二水磷酸氢二钠（DSP），增稠剂为羟乙基纤维素（HEC），稳定剂为纳米二氧化硅，实验用水为去离子水。上述试剂均为分析纯级别，由上海阿拉丁试剂有限公司提供。其中，所用纳米二氧化硅为亲水性气相Nano-SiO2，粒径为7～40 nm，比表面积（BET）为380 m2/g。

仪器：电子天平、磁力搅拌恒温水浴锅、冷热循环实验箱、Pt100热电阻、无纸记录仪、X射线衍射仪。

1.2 三水醋酸钠复合相变材料的制备

称取1000 g 三水醋酸钠放入烧杯中，加入100g去离子水（加水操作在前可以用于抵消部分结晶水蒸发以及加速后续纤维素的溶解），烧杯口封上保鲜膜，将烧杯放入磁力搅拌水浴锅中，温度设置为75℃，水浴锅液面要高于烧杯内固体物，加热至完全熔化为透明液体时，取下烧杯口的保鲜膜，放入搅拌子，打开磁力搅拌，转速设置为800 r/min，搅拌过程中，加入10g Nano-SiO2，待完全加入后，将磁力搅拌转速调至1200 r/min，按此速度搅拌10 min后，用200目的金属筛网向烧杯中缓慢筛入20g羟乙基纤维素（HEC），该操作完成后，再将磁力搅拌转速调至1500 r/min，搅拌时间设置为30 min，最后加入20g成核剂十二水磷酸氢二钠，继续搅拌10 min后，关闭水浴锅的加热系统以及搅拌系统，取出搅拌子，将材料置于20℃的环境下冷却获得三水醋酸钠复合材料结晶体。以上过程，除加料过程外，其余过程中烧杯都由保鲜膜覆盖，减少水分的蒸发。复合材料中各物质的组成、含量如表1所示。

表1 三水醋酸钠复合相变材料的组成和用量

1.3 三水醋酸钠复合相变材料的性能测试

1.3.1 三水醋酸钠复合相变材料的蓄热性能测试

相变材料蓄热性能的测试主要参照我国建材行业标准JC/T2111—2012《建筑材料相变调温性能测试方法》。测试原理：将不同温度物质放入一个绝热封闭系统中，高温物质放热降温，低温物质吸热升温，最终达到热平衡温度，并且高温物质的放热量等于低温物质的吸热量。标准中以水作为高温放热物质，相变材料作为吸热的低温物质，通过测定水和相变材料的质量变化和温度，绘制水和相变材料的温度变化曲线，计算相变材料的相变潜热。测试装置如图1所示。图中，1为热电阻，2为试样，3为试样容器（铝制），4为绝热箱，5为无纸记录仪，6为实验用水。测试过程：取一定质量的三水醋酸钠复合相变材料，放入铝制实验盒中，插入3只Pt100热电阻温度探头。取20L自来水用水浴锅加热至80℃，称取一定质量的热水倒入绝热箱中，将3只温度探头放入水中，盖上试验箱箱盖。待箱内水温稳定后，打开箱盖，迅速放入装有相变材料的实验盒，重新盖上箱盖，由无纸记录仪采集箱体内水温、相变材料温度的相关数据。

1.3.2 三水醋酸钠复合相变材料的循环稳定性测试

复合材料的相变结晶的循环稳定性测试主要在冷热循环冲击实验箱中进行，样品的熔融—固化循环实验曲线由无纸记录仪采集。通过对200次循环实验中相变起始温度（Ts）、相变平台温度（Tm）、过冷度（ΔT）以及相变持续时间（Δt）的统计分析，综合评价复合材料的循环稳定性。其中，ΔT=Tm-Ts，Δt=te-ts，如图2所示。

复合材料物相组成的循环稳定性通过X射线衍射分析进行表征。本文对样品的物相分析采用的是由德国bruker公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪，管电压40kV，管电流40mA，以Cu-Kα靶（λ=0.154nm）为辐射源，扫描速度为12°min-1。

图1 相变潜热测试装置

图2 步冷曲线

2 结果与分析

2.1 三水醋酸钠复合相变材料的蓄热性能

图3为三水醋酸钠复合相变材料的蓄热性能的测试曲线。为减少测量误差，分别对实验水和相变材料温度变化曲线求平均后，重新绘图，如图3(b)所示。由图3(b)可知，在高温热源（热水）的作用下，相变材料的温度快速上升，并达到峰值（59.56℃），该温度高于三水醋酸钠熔点温度（58.4℃），说明待测样品已经完全熔化，蓄热达到饱和。随着试验箱向外缓慢放热，实验水降温曲线与相变材料降温曲线逐渐重合，以相同的降温速率冷却至室温。对该重合部分进行曲线拟合，如图3(c)所示。对图3(c)上半部分放大，确定放入相变材料时刻实验水的高温点（A点）以及低温点（B点）。

由图3(a)可知，相变材料的初始温度T1=34.37℃，峰值温度T2=59.56℃；由图3(d)可知，TA=70.27℃，TB=62.04℃。测试样品的质量m（PCM）=1.071kg，实验水的质量m（w）=8.754kg，样品固态比热容Cp,m=1.97kJ/(kg·℃)[7]，水的比热容取4.20kJ/(kg·℃)。

根据水热法测试的基本原理：相变材料显热与相变潜热之和等于实验水的放热量，进而通过做差可以求得样品的相变潜热ΔH。

2.2 三水醋酸钠复合相变材料的循环稳定性

图4为三水醋酸钠复合相变材料循环后的熔融—固化曲线。由图4可知，复合材料在1次、100次以及200次循环后，熔融—固化曲线上均有非常明显的吸热/放热平台，其中第100次循环曲线与第200次循环曲线几乎完全重合，说明复合材料200次循环后，体系的蓄热衰减较少，并且重复性良好。

图3 三水醋酸钠复合相变材料的蓄热性能的测试曲线

图4 复合相变材料循环后的熔融—固化曲线

图5为200次循环实验中相变起始温度（Ts）、相变平台温度（Tm）、过冷度（ΔT）以及相变持续时间（Δt）的变化情况。从图5可以看出，三水醋酸钠复合相变材料在200次冷热循环过程中，相变起始温度主要集中在50.4～54.6℃，上下浮动4℃左右；相变平台温度为56.0～57.94℃，上下浮动不足2℃；最大过冷度为6.75℃，最小过冷度低至1.68℃；由此说明，在200次循环实验中，三水醋酸钠复合相变材料的结晶稳定性良好。相变持续时间相对浮动稍大，最大差值约为30 min，波动的主要来源为循环实验的前20次，这很可能与设备初始化运行有关。从相变放热持续时间的走势来看，200次循环后材料蓄热性能并未发生较大衰减。

图5 三水醋酸钠复合材料的循环稳定性

图5 三水醋酸钠复合材料的循环稳定性

图6 材料经200次循环后的X射线衍射图谱

图6为三水醋酸钠复合材料经200次熔融—固化循环后的XRD衍射图谱。从图6中可以看出，与三水醋酸钠晶体标准X射线衍射图谱对比，复合材料在经历200次冷热循环之后，上下层的物相基本一致，主要物相均为三水醋酸钠，并且没有出现三水醋酸钠的相分离产物（无水醋酸钠），说明循环实验中材料的物相组成相对稳定，没有发生明显的相分离现象。

3 结 语

采用熔融共混法，制备了含2wt%DSP、2wt%HEC、1wt%Nano-SiO2以及10wt%额外水的三水醋酸钠复合相变材料，其相变潜热高达232.91kJ/kg，在200次循环过程中过冷度始终保持在1.68～6.75℃，相变平台温度保持在56.07～57.94℃，并且在经历200次循环后，没有出现明显相分离现象，材料整体的循环稳定性良好。

[1]中国建筑节能协会能耗统计专业委员会.中国建筑能耗研究报告2016[R].上海:中国建筑节能协会,2016.

[2]刘家福,王鑫全,于茜,等.我国雾霾天气气候特征及影响因素分析[J].江苏农业科学,2016,(12):402–404.

[3]红雨,李慧星,冯国会.基于相变材料三水醋酸钠蓄热性能实验研究[J].建筑节能,2014,(10):42–45.

[4]Luisa F, Gustav Svensson. Thermal performance of sodium acetate trihydrate thickened with different materials as phase change energy storage material[J]. Applied Thermal Engineering, 2003, (23):1697–1704.

[5]Muhsin Mazmana, Luisa F, Harald Mehling, et al.Utilization of phase change materials in solar domestic hot water systems[J]. Renewable Energy,2009, (34):1639–1643.

[6]V Kapsalis, D Karamanis. Solar thermal energy storage and heat pumps with phase change materials[J]. Applied Thermal Engineering,2016, 99:1212–1224.

[7]丁德锋,郑国杰,刘世杰,等.利用T-history曲线法求解三水醋酸钠热物性[J].广州化工,2015,(22):69-71.

埃塞俄比亚工业部国务部长一行访问中国建材总院

11月18日，埃塞俄比亚工业部国务部长Alemu Sime Feyisa率团访问中国建材总院和国检集团。中国建材总院院长、国检集团董事长姚燕会见了代表团一行，国检集团副总经理朱连滨、陈璐，中国建材总院国际合作部副部长李娟，中建材智慧工业总经理助理张静等参加了会见。

姚燕详细向埃塞工业部代表团介绍了中国建材总院和国检集团的发展历程、业务范围、科技创新及国际交流情况，Alemu也向中方介绍了埃方第二个工业发展五年规划情况，并表示愿意与中国建材总院和国检集团开展全面深入的合作。为了推进中埃双方的合作，姚燕提出了以中埃联合实验室的成立为平台开展四项合作的建议，一是加强双方检验认证领域合作，为促进埃方建设工程质量、建材工业发展和提升提供保障；二是开展科研和标准合作，成立联合实验室，提升埃方科研实力和行业发展水平；三是开展教育培训合作，提升埃方人员能力和高端人才培养工作；四是推进“一带一路”合作，建立埃塞综合示范基地，依托基地实施技术转化和推广，并将服务辐射到其他非洲国家。