温度对n-Zn O/p-diamond薄膜异质结器件制备和电学性质的影响

吴成泽,王丽莹,王启亮,成绍恒,汪剑波,李红东

(1.长春理工大学理学院,长春 130022;2.吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春 130012)

温度对n-Zn O/p-diamond薄膜异质结器件制备和电学性质的影响

吴成泽1,2,王丽莹2,王启亮2,成绍恒2,汪剑波1,李红东2

(1.长春理工大学理学院,长春 130022;2.吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春 130012)

采用反应磁控溅射法在p型硼掺杂金刚石(BDD)薄膜衬底上制备了非有意掺杂n型氧化锌(Zn O)薄膜。利用XRD、SEM、I-V特性曲线对n-Zn O/p-BDD薄膜复合结构进行表征分析。n-Zn O多晶膜沉积在p-BDD膜上形成了具有良好整流特性的异质结。在空气中对异质结进行退火处理,研究了退火(400℃,700℃)对异质结性质的影响。实验表明,较高退火温度处理,可获得多取向的Zn O膜,晶粒尺寸增大,n-Zn O/p-BDD异质结开启电压减小。不同温度下的电学性质测量结果证明该异质结适合在高温环境下工作。

氧化锌薄膜;硼掺杂金刚石;异质结;电学性质;高温处理

1 引 言

宽禁带半导体材料,如氧化锌(Zn O)、氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)、金刚石(Diamond)等被称为第三代半导体材料[1]。Zn O在室温下具有较大的禁带宽度(3.37 e V)和激子束缚能(60 me V)。由于Zn O储量丰富,且易于制备,在半导体器件的制备和研究中受到广泛关注。通常在制备ZnO薄膜时会产生O空位和Zn间隙原子,使非有意掺杂Zn O呈现n型导电性。但是,高质量、可重复的p型Zn O薄膜的制备难度较大,使得Zn O同质结器件的制备和发展受到影响。因此,在p型衬底上制备Zn O薄膜并形成异质结成为了一种重要的研究思路。金刚石是一种具有多种优良性质的宽禁带(5.5 e V)半导体材料,硼掺杂金刚石(BDD)具有较低的电阻率,高的抗辐射性、很好的化学稳定性和热稳定性,是一种优异的p型半导体材料,但是高质量n型金刚石不易获得。基于Zn O和金刚石的良好性质,相关的n-Zn O/p-BDD异质结构和器件已成为了宽禁带半导体研究领域的热点[2-9],在紫外光探测器[4-6]、光催化[7]、生物传感器[8]、隧道器件[9]等方面具有重要应用。

本文使用热丝化学气相沉积(CVD)金刚石薄膜沉积设备,在硅(Si)基底上制备了BDD薄膜,再利用反应磁控溅射技术在BDD薄膜衬底上制备了Zn O薄膜,获得了异质结结构,并在空气中对异质结进行了不同温度的退火处理。通过XRD、SEM、I-V特性曲线等方法对异质结进行了表征,研究了异质结的性质,分析了退火对异质结结构、性能的影响。测试了不同温度条件下异质结的电学性质,研究了温度对异质结性质的影响。

2 实 验

采用热丝CVD法在Si衬底上制备BDD薄膜[10]。以金属钽作为灯丝材料,甲烷和氢气为反应气体,使用硼酸三甲酯(B(OCH3)3)作为硼源,由氢气携带进入反应室,以载气流量表示掺杂量。沉积前对Si衬底进行处理:先用金刚石粉对衬底进行研磨,然后将Si片放入含金刚石粉的丙酮中超声处理1 h,以增加成核密度。沉积过程中灯丝电流为8 A,灯丝和衬底间距离约为0.8 cm,氢气、甲烷、硼酸三甲酯的气体流量比例为200∶3∶2(m L/min),反应压强为4 kPa,沉积时间为10 h。

采用FJL-520 A型磁控溅射系统在BDD衬底上制备Zn O薄膜。溅射靶材为高纯Zn靶(纯度99.99%),靶材直径为60 mm,靶基距为40 mm,溅射压强为1 Pa,溅射功率为200 W。实验前对制备好的BDD薄膜进行清洗,分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10 min。开始沉积前,在纯氩气气氛下预溅射15 min,目的是清洗靶材,防止污染。然后通入氧气,调整气体流量使氧氩比为1∶4,开始溅射生长。Zn O/BDD结构样品的退火过程在空气气氛管式炉中完成,退火温度为400℃和700℃,时间为1 h。

图1 n-Zn O/p-BDD异质结及电极连接示意图Fig.1 Schematic diagram of n-ZnO/p-BDD heterojunction and electrode connection

制作的n-Zn O/p-BDD异质结结构如图1所示。首先将ITO切割好后放入丙酮和乙醇中超声清洗5 min,然后用去离子水冲洗表面自然晾干。ITO的导电面与ZnO薄膜接触,ITO和金刚石膜利用绝缘“502”胶将其隔离开,防止短路。利用导电银浆把铜导线分别和ITO与BDD表面连接制作电极。将制作好的异质结器件放入烘箱烘干。使用Renishaw拉曼光谱仪分析BDD的结构和硼掺杂;使用XD-2型X射线衍射仪(XRD)对异质结进行物相分析;使用FEI Magellan 400场发射扫描电子显微镜(SEM)对异质结的形貌进行表征和分析;通过Keithley2400数字源表对异质结结构进行I-V特性测试。

3 结果与讨论

图2(a)是BDD衬底的XRD测试结果。从图中可以看出,衬底在43.9°和75.3°附近均出现了明显的(111)和(220)金刚石特征衍射峰,说明BDD薄膜(111)和(110)取向生长占有优势。图2(b)是BDD的Raman光谱图,在1332 cm-1位置有非常明显的金刚石拉曼峰,由于硼掺杂,该峰出现Fano不对称性[10,11]。通过霍尔(Hall)测量得到的BDD的载流子浓度为3.39×1017cm-3,迁移率为6.17 cm2/Vs。

图2 BDD膜的(a)XRD,(b)Raman光谱图Fig.2 a)XRD pattern and b)Raman spectrum of BDD film

图3是未退火及经过400℃和700℃退火处理后的n-Zn O/p-BDD异质结结构的XRD图。三个样品的金刚石特征峰无明显变化,说明退火处理对金刚石衬底没有明显影响。未退火处理的样品在34.17°和36.25°附近出现了Zn O的(002)和(101)特征衍射峰,其中(002)特征峰比较强,表明所制备的ZnO薄膜具有明显的c轴取向生长特性。我们前期工作[9]报道了金刚石表面结构对Zn O纳米棒外延取向生长的影响,在单晶(111)取向金刚石上生长的Zn O纳米棒表现出良好的(001)取向生长,本文中所使用的BDD衬底具有(111)和(110)为主的两个生长方向,所以未退火处理的样品出现了ZnO(002)和(101)两个强峰。在400℃和700℃退火处理后,Zn O(101)衍射峰强度增加,而(002)衍射峰强度明显减小,并出现了Zn O的(100)、(102)、(110)、(103)、(112)等衍射峰,这表明退火可以改变Zn O薄膜的结晶取向。不同于传统的退火结果,即高温下退火有利于提高Zn O薄膜的(001)取向结构[12],本文的退火处理导致多个取向共存,我们认为多晶金刚石基底的结构和形貌影响了ZnO薄膜的晶体取向[9]。

图3 不同温度退火前后n-ZnO/p-BDD异质结的XRD图Fig.3 XRD patterns of n-Zn O/p-BDD heterojunctions before and after annealing treatment under different temperatures

所制备的n-Zn O/p-BDD异质结以及不同温度退火处理后样品的SEM形貌图如图4所示。从图中可以看到在金刚石衬底各晶面上生长了致密的Zn O薄膜。未退火处理的ZnO纳米晶粒(图4(a))表现出高(001)取向。经过400℃退火处理后的Zn O晶粒(图4(b))表现出多取向,形状不规则;700℃退火处理后,Zn O晶粒(图4(c))尺寸变大,多个晶粒熔融在一起,没有明显的特定晶体取向。SEM结果证明了退火可以改变Zn O薄膜的晶粒尺寸、形貌和结晶取向,与XRD结果相一致。值得指出的是,图中一些金刚石晶粒之间或晶粒晶棱处有纳米宽度的“线”出现,这是由于在一定温度下氧化(含氧气氛Zn O生长及后续退火)过程中,金刚石晶粒间存在非金刚石相及晶棱处表面能高,易于氧化而气化形成的,对器件整体性能影响很小。

图5为n-ZnO/p-BDD异质结退火前及不同温度退火处理后的SEM截面图。从图中可以看出金刚石膜厚度约50μm,晶粒柱状生长。在金刚石膜表面覆盖了一层Zn O薄膜,厚度约2μm,致密均匀,有清晰的界面。

表1是退火前后Zn O薄膜的载流子浓度和迁移率。退火前,Zn O载流子浓度为3.98×1011cm-3,迁移率为38.2 cm2/Vs。400℃退火处理后Zn O薄膜的载流子浓度明显提高,电学性质提高,迁移率略有增大;700℃退火处理后,Zn O薄膜的载流子浓度降低,但其迁移率较未退火时增加近两个数量级,这是由于退火后Zn O晶粒尺寸增大,缺陷和晶界减少,故而导致迁移率提高。

图4 不同温度退火处理前后样品n-Zn O/p-BDD的SEM平面图

图5 不同温度退火处理前后n-Zn O/p-BDD的SEM截面图

表1 Zn O薄膜退火前后的载流子浓度及迁移率Table 1 Carrier concentration and mobility ratio of Zn O film before and after annealing

将上述条件生长的n-Zn O/p-BDD异质结结构制作成器件,Ag电极与BDD和ITO之间的线性I-V特性曲线(图6插图)表明Ag电极与BDD和ITO形成了欧姆接触。n-Zn O/p-BDD异质结的I-V特性曲线如图6所示。退火处理前后,异质结都显示出整流特性,证明Zn O/BDD复合结构形成了p-n异质结。其中未退火处理的异质结的开启电压约为3.5 V,在±5 V条件下,整流比IF/IR为20(IF和IR分别表示正向偏压电流和反向偏压电流)。经过400℃退火处理后,其开启电压减小为2 V,在±5 V条件下,其整流比IF/IR为125,整流特性明显增强;经过700℃退火处理后,其开启电压进一步减小(约1 V),正向电流增大,其漏电流增大。空气中高温退火处理,不仅影响n-Zn O薄膜的结构(尺寸、取向、缺陷等),还会对BDD的表面及Zn O/BDD的界面产生影响,特别是高温条件下(如700℃),金刚石膜会发生一定程度的表面石墨化及氧化刻蚀等过程[13],这些都会影响n-Zn O/p-BDD异质结的电学性质(如导致其反向电流增大)。

图6 退火前后n-Zn O/p-BDD异质结的I-V特性曲线,插图是Ag/ITO和Ag/BDD之间的欧姆接触Fig.6 I-V characteristic curve of n-Zn O/p-BDD heterojunction before and after annealing.The inset is the ohmic contact between Ag/ITO and Ag/BDD

通过上述n-Zn O/p-BDD异质结的XRD、SEM和I-V结果分析,退火处理可以改变异质结的结构和性能。由于Zn O和BDD都具有良好的热稳定性,可作为高温半导体器件的重要材料。我们选出经400℃退火处理的n-Zn O/p-BDD异质结,研究其在空气环境中室温及不同高温下的电学性质。

图7 不同温度条件下n-Zn O/p-BDD异质结的I-V曲线Fig.7 I-V characteristic curve of n-Zn O/p-BDD heterojunction under different temperatures

由图7可知,室温和高温下,异质结均表现出整流特性,当温度为100℃时,曲线的开启电压从室温的3.5 V减小到3.2 V,而反向漏电流并没有明显的变化;5 V时,电流从室温的4.0 m A增加到15.5 m A;当温度达到200℃时,开启电压进一步减小(2.8 V),正向电流增加到40 m A,而漏电流略有变大。半导体异质结的I-V特性满足如下公式[14]:

其中Is为反向饱和电流,V为结电压,q为电荷, k为玻尔兹曼常数,T为绝对温度,n为理想因子。理想因子n可从ln I-V曲线的斜率计算。

表2 n-Zn O/p-BDD异质结的电学参数随温度的变化Table 2 Electrical parameters of n-ZnO/p-BDD heterojunction change with temperature

计算表明,室温条件下n=4.3,100℃时n= 4.5。当温度达到200℃时,n值减小,为n=2.2,接近理想p-n异质结的理想因子(n=2)[4,15],说明在200℃时,n-ZnO/p-BDD异质结接近于理想的p-n结。由于高温激发出Zn O中大量被束缚的载流子,并且这些载流子获得了足够多的能量克服了Zn O和BDD之间的势垒,从而增大了电流,提高了异质结的性能[16]。基于公式(1),我们计算出不同温度条件下的反向饱和电流Is(表2),Is随工作温度升高而增大。

4 结 论

本论文利用热丝CVD方法生长了BDD膜,在BDD膜衬底上通过反应磁控溅射制备了Zn O薄膜,得到了具有良好整流特性的n-Zn O/p-BDD异质结。研究了不同的退火温度处理对异质结晶体结构、电学性质的影响,发现适当的退火温度(如400℃)有利于提高n-Zn O/p-BDD异质结的整流特性,减小其开启电压。在不同温度下(25℃,100℃,200℃)的电学性质测量结果表明,该异质结适合在高温环境下工作。本工作为Zn O/金刚石基半导体材料和异质结结构的制备及其光电器件性能的研究提供了有用的数据和参考。

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Influence of Temperature on The Preparation and Electrical Properties of n-ZnO/p-Diamond Film Heterojunction Device

WU Cheng-ze1,2,WANG Li-ying2,WANG Qi-Liang2,CHENG Shao-heng2, WANG Jian-bo1,LI Hong-dong2
(1.School of Science,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022; 2.State Key Laboratory of Superhard Materials,Jilin University,Changchun 130012)

Non intentional doped n-Zn O thin film has been prepared on the p type borondoped diamond(BDD)film substrate through reactive magnetron sputtering method. Characterization analysis of composite structure of the n-Zn O/p-BDD thin film has been conducted through XRD,SEM and I-V characteristic curve.The n-Zn O polycrystalline film deposits on the p-BDD film and forms heterojunction with good rectification characteristic.Annealing treatment has been done to heterojunction and the influence of annealing treatment(400℃,700℃)on heterojunction property has been studied.Result shows that multi-orientation Zn O film can be prepared under relatively high annealing temperature,the grain size will increase,and the threshold voltage of n-Zn O/p-BDD heterojunction will decrease.Result of the electrical property measurement under different temperatures shows that the heterojunction is suitable for working in high temperature environment.

Zn O thin film;boron-doped diamond(BDD);heterojunction;electrical property;high temperature treatment

TQ164

A

1673-1433(2017)01-0001-06

2016-10-10

国家自然科学基金资助项目(51072066,50772041);青年科学基金项目(61405189);国家教育部博士点基金资助项目(No. 20100061110083);教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-06-0303)

吴成泽(1991-),男,黑龙江省人,硕士。E-mail:wcz808@163.com。

汪剑波,副教授。E-mail:wangjianbo@126.com李红东,教授。E-mail:hdli@jlu.edu.cn

吴成泽,王丽莹,王启亮,等.温度对n-Zn O/p-diamond薄膜异质结器件制备和电学性质的影响[J].超硬材料工程,2017,29(1):1-6.