Х射线荧光光谱法测定金饰品中金含量的不确定度评定

闫中健

摘 要：用Х射线荧光光谱法对金合金首饰中金含量进行了测定，并从标准样品、样品的均匀性、测量结果的重复性、标准曲线的线性、实际样品组分与标准物质不一致性及样品测试面积等方面对测量结果的不确定度进行了评定，为样品的符合性判断提供了数据支持。

关键词：金合金首饰；Х射线荧光光谱法；金含量测定；不确定度

中图分类号：TS934.3 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.05.109

Х射線荧光光谱法是现阶段首饰质检行业分析测定金合金首饰中金含量最常用的方法，其最大的优点是不破坏样品、分析速度快、检测成本低。在其结果报告中，增加了对不确定度的说明，以确定测量结果的可信程度，将很大程度上提高结果的完整性和可靠性，对金合金首饰的等级符合性判断有着重要意义。本文通过对此方法过程的不确定度的来源深入分析，合理地对各分量进行了评定，并求出了该方法的合成不确定度。

1 方法原理

金合金首饰表层元素经Х射线激发（穿透厚度通常为几微米到几十微米），发射出特征Х射线荧光光谱，根据其特征谱线（能量或波长）可进行定性分析。不同元素的Х射线荧光强度与其含量之间存在一定的线性关系，随着待测元素的含量由低到高，这种线性关系由强到弱，计算方法逐渐由直接法过渡到归一法、差减法。与标准物质的工作曲线比较计算，可进行定量分析。

2 不确定度分量来源

Х射线荧光光谱法由于受到检测原理的限制，其检测结果会受到很多因素的影响，比如被测样品的均匀性、样品测试点的符合性、与被测样品组分一致的标准物质、标准物质的配备等。结合实际工作，将此方法的不确定归纳为以下两类：①A类不确定度。样品测量重复性与样品均匀性ua.②B类不确定度。标准片的不确定度ub、校正曲线线性不确定度uc、样品组分与标准物质不一致性ud（根据实际测量情况估算）。

3 不确定度的评定公式及过程

采用Х射线荧光光谱法进行金饰品中金含量的测定时，需用标准片对Х荧光光谱仪测量结果进行校正，校正方法采用外部标准曲线法，标准曲线以标准片的测量值与标称值作图，进行最小二乘法进行线性拟合。

3.1 A类不确定度

样品测量重复性与样品均匀性ua按以下公式进行计算：

式（1）中：ua为测量重复性、样品均匀性不确定度；RSD%为多次仪器测量和样品不同部位的测量值的相对标准偏差；N为测量次数。

多次仪器测量和样品不同部位的测量值的相对标准偏差RSD%按以下公式进行计算：

式（2）中：xa为样品不同位置的测量值； 为样品测量值的平均值；N为样品测量次数。

3.2 B类不确定度

标准片的不确定度ub?，以接近样品测量值的标片为准，查标准片证书所得；校正曲线线性不确定uc按以下公式进行计算：

式（3）中：uc为线性不确定度；rsd为校正曲线残余标准偏差；m为校正曲线斜率；N为样品测量次数；n为标准片测量次数；x0为样品测量结果校正值的平均值； 为不同标准片标称值的测量平均值；xi为标准片的标称值。

校正曲线残余标准偏差rsd按以下公式计算：

式（4）中：rsd为校正曲线残余标准偏差；xj为标准片的测量值；b为校正曲线的截距；m为校正曲线的斜率；cj为标准片的标称值；n为标准片的测量次数。

合成不确定度u（x）按以下公式计算：

式（5）中：u（x）为合成不确定度；ua为样品测量重复性与样品均匀性；ub?为标准片的不确定度；uc为校正曲线线性不确定度；ud为样品组分与标准物质不一致性。

测量结果为正态分布，扩展不确定度按以下公式计算：

式（6）中：U为扩展不确定度；u（x）为合成不确定度。

4 以足金999戒指为样品来不确定度

系列标准片（沈阳造币厂生产）的不确定度ub为证书上所提供，由于该样品纯度级别高，所以，笔者采用了含量接近该样品的三枚标片做校正曲线，标准片测量结果如表1所示。

将表1中的值代入公式（5），计算得到校正曲线残余标准偏差rsd=0.011；再将表1中的值和rsd值代入公式（4），计算得到校正曲线的线性不确定度uc为0.011%.

表2中数据包含了多次仪器测量和样品不同测试点的测量结果，可认为平均值RSD%包含了测量重复性和样品不均匀性引入的不确定度，测量结果相对不确定度ua为0.004%.

标准片不确定度ub以接近样品测量值的标准片（99.994%）为准，查证书所得ub?为0.0185%.

样品组分与标准物质不一致性ud以0.025%估算，合成不确定度u（x）=0.033%.

扩展不确定度U=0.033%×2=0.66 ‰（k=2）。

5 分析与讨论

根据以上示例的不确定度分析我们可以了解到，测量结果的不确定度评定影响因素主要是标准片、测量的重复性、样品的均匀性、校正曲线的线性、实际被测样品与标准片的组分不一致性等。所以，为了能有效提高Х射线荧光光谱法测定金含量的精度与准确性，我们应尽可能地多配备不同组分与金含量的标准片，提高仪器设备的性能，还应充分考虑被测样品的均匀性。

〔编辑：张思楠〕