浅议磷肥副产氟硅酸制备氢氟酸技术研究进展

何宾宾，傅 英，张 晖，姜 威,2，周琼波,2，欧志兵,2，龚 丽,2

(1.云天化集团云南磷化集团有限公司, 云南 昆明 650600；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南 昆明 650600)

浅议磷肥副产氟硅酸制备氢氟酸技术研究进展

何宾宾1,2*，傅 英1，张 晖1，姜 威1,2，周琼波1,2，欧志兵1,2，龚 丽1,2

(1.云天化集团云南磷化集团有限公司, 云南 昆明 650600；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南 昆明 650600)

氟硅酸是生产湿法磷酸企业的副产物，量大且组分复杂，目前以制备氢氟酸和氟硅酸钠为主。目前云天化集团与瓮福集团正在开展氟硅酸制备氢氟酸技术合作。本人综述了国内外利用湿法磷酸副产物氟硅酸制备氟化氢相关技术，并分析了技术的优缺点。

氟硅酸；湿法磷酸；氢氟酸

氟硅酸主要是生产湿法磷酸的副产品，我国每年的副产量非常大，而磷肥副产氟硅酸含硅胶少，浓度高，若能进行有效利用，将极大地改善对环境的污染，同时回收利用日趋稀缺的氟资源和硅资源。

1 氟硅酸制备氢氟酸技术

1.1 制氟化氢副产白炭黑

柳惠平等人[1]采用氨水作为氨解剂制备白炭黑和无水氢氟酸工艺，首先将氟硅酸和氨水反应生成白炭黑和氟化铵溶液，向氟化铵溶液中加入石灰，使氟化钙沉淀出来，反应出的氨返回系统循环使用，氟化钙干燥分离，按传统萤石法生产高附加值的无水氢氟酸。

李志祥[2]利用湿法磷酸副产氟硅酸氨化生产氟化铵溶液，工艺多步进行。首先制备氟化铵和白炭黑，氟化铵溶液再进一步生产氢氟酸。使氟硅酸中氟硅资源全部转化为有用的产品氢氟酸和白炭黑，实现氟硅资源的综合利用。

美国专利U. S. Pa.t No. 4008130采用蒸馏的方法生产氢氟酸，首先将蒸馏的体系组成控制为H2SiF636% 、HF10%和 H2O 54%，该体系为三相共沸混合物；该混合物通过高温(1000～1600℃)燃烧分解生成气相白炭黑和氟化氢，后进行气相分离而得到氟化氢。

美国专利U. S. Pa.t No. 3087787首先使氟硅酸钠高温加热分解成氟化钠和四氟化硅，四氟化硅采用高温热解的方法生产白炭黑和含水氟化氢。该工艺的缺点是氟硅酸钠分解率不容易控制，一般难以分解完全，导致氟化钠纯度不高，且四氟化硅的高温热解也存在腐蚀和回收问题。

1.2 氟化氢和四氟化硅

陈文兴等人[3]将氟硅酸先氨解成氟化铵溶液和二氧化硅，然后将氟化铵溶液转化为易于浓缩结晶的氟硅酸铵，将氟硅酸铵固体和浓硫酸反应生产氟化氢和四氟化硅，酸解混合气体经冷却制备无水氟化氢，四氟化硅返回系统循环使用。

2006 年瓮福集团引进瑞士戴维公司1000t/a氢氟酸中试技术，通过引进消化吸收再创新，设计建设了3万t/a无水氟化氢工业生产装置，目前已投入运行。该工艺将来自磷肥厂的稀氟硅酸进入浓缩系统，经过浓缩得到一定浓度的浓氟硅酸，经过滤分离后，浓氟硅酸进入反应器与浓硫酸混合，产生四氟化硅、氟化氢等混合气体，用浓硫酸吸收后，四氟化硅进入浓缩系统进行吸收。反应后的硫酸含有大量氟化氢，经蒸馏将氟化氢与硫酸分离，经过净化、精馏除去高、低沸点杂质，得到无水氟化氢产品。蒸馏后的硫酸通过汽提，得到稀硫酸，送入磷酸反应器生产磷酸。

美国专利U. S. Pa.t No. 3218124和U. S. Pa. No. 3257167用硫酸分解氟硅酸溶液，使其生成氟化氢和四氟化硅，分离后生成无水氟化氢，四氟化硅循环生成氟硅酸。该工艺的缺点是四氟化硅水解生成的硅胶过滤困难，工业上无法实现。

1.3 氢氟酸

贵州开磷集团和贵州省化工研究院共同进行的国内自主研发的间接法生产无水氟化氢工艺，首先将氟硅酸先氨化、生成固体氟硅酸铵，氟硅酸铵进一步氨化生成氟化铵，氟化铵与硫酸反应制取氟化氢。目前该工艺已经产业化应用。

Krishnamurthy N M等人[4]对稀氢氟酸和氟硅酸溶液采用电渗析法进行处理，使其中的HF 进入氢氟酸室，氢氟酸溶液达到46%以上，然后蒸馏得到无水氟化氢。

1.4 氟化氢和高纯度二氧化硅

Hinkle J H等人[5]以磷肥生产的含氟、硅尾气，加入适量蒸汽和燃料进行燃烧，生成氟化氢和高纯度的二氧化硅，通过气固分离器分离得到氟化氢和二氧化硅，其反应式：

2H2O + 3SiF4=2H2SiF6+SiO2

(1)

SiF4+ 2H2O=4HF+SiO2

(2)

温度在815℃，四氟化硅转化为氟化氢和二氧化硅的转化率超过80%。

1.5 氟化氢和硫酸盐

Carl Raymond Faust等人[6]将氟硅酸溶液与过量氨进行接触反应，生成并回收氟化铵溶液; 加热氟化铵溶液以分离氨和水，生成液态氟化氢铵; 将氟化氢铵与足量的硫酸进行接触反应，生成硫酸氢铵，并回收氟化氢。

2 结论

近年，随着我国氟化工的发展，萤石资源限制开采，且将进一步枯竭，价格大幅上涨，以萤石为原料生产无水氟化氢进而生产其他氟化工产品的企业将受到极大的限制，且利润大幅度降低。本文从湿法磷酸生产企业副产的氟硅酸入手，阐述了氟硅酸制备氢氟酸相关技术，并分析了优劣势，为氟硅酸制备氢氟酸资源化利用提供了参考。

[1] 柳惠平 ， 周帼红 ， 徐旺生. 用氟硅酸制备白炭黑及氢氟酸的工艺[J]. 武汉工程大学学报, 2011 , 33 (06) :35-37.

[2] 李志祥. 湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸与白炭黑的工艺技术[J].磷肥与复肥, 2008,23(4):52-54.

[3] 陈文兴,田 娟，周昌平,等.利用磷肥企业副产氟硅酸制备无水氟化氢的技术[J]. 现代化工,2013,33(5):92-94.

[4] Krishnamurthy N M，Frederick P C． Process for the recovery of anhydrous hydrogen fluoride from aqueous solutions of fluosilicic acid and hydrogen fluoride: US, 4389293[P]. 1983-06-21.

[5] Hinkle J H，Houston Jr，Assignor T. Process for recovery of HF and SiO2from waste gases:US,3110562[P].1963-11-12.

[6] Carl Raymond Faust. Process for making anhydrous hydrogen fluoride from fluosilicic acid:US,3914398[P].1975-10-21.

(本文文献格式：何宾宾，傅英，张晖，等.浅议磷肥副产氟硅酸制备氢氟酸技术研究进展[J].山东化工，2017，46(20)：46.)

2017-07-25

何宾宾(1985—)，江西九江人，工程师，主要从事磷化工及磷系新材料研究。

TQ127.2

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1008-021X(2017)20-0046-01