废橡胶资源化利用的技术现状及展望

林辉荣 阳 杨 毛小英

(新中天环保股份有限公司，重庆，401147)

专题与评述

废橡胶资源化利用的技术现状及展望

林辉荣 阳 杨 毛小英

(新中天环保股份有限公司，重庆，401147)

废橡胶清洁化利用示范已经被正式列入了国家加快再生资源产业发展的指导意见中，意见明确指出要开发连续化整胎热裂解技术装备及生产工艺。本文重点综述了国内外废橡胶回收利用的加工方式及处理效果，并认为热裂解技术是一种高效、可行的减量资源化处理过程。热裂解技术所产的三废问题较少，尤其是引入脱硫催化剂，大大降低了油品和尾气的硫含量，可以作为工程运用的有效手段。文章同时还给出了超临界技术、微波技术等非常规的处理方式，供同行讨论。

废橡胶 轮胎 催化热裂解 超临界技术

废橡胶具有难溶难熔、耐酸耐碱、耐机械性等特点，自然状态下数十年也难以降解。同时国民对橡胶的使用需求不断提高。以轮胎为例，每年新增数百万计的报废轮胎给环境带来了严重的负担和压力。另外橡胶具有较强的胶臭和耐燃性，一旦燃烧就很难扑灭。与废塑料为主的白色污染相对应的，作为黑色污染的废橡胶已经成为环境保护中重要的治理对象。2016年，国家工信部、商务部、科技部三部委明确要求了2020年前的废橡胶综合利用的计划和要求。

实际上，废橡胶极具有开发利用价值。以合成橡胶为例，是石油化工的重要输出产品。橡胶中包含了不同碳链的高分子聚合胶、尼龙或铁丝、炭黑、氧化增塑防老等添加剂，其中橡胶高热值可以裂解为气和油，作为发电、炼钢等重要热值产品。这些物质具有较高的经济价值，废旧橡胶的再利用具有巨大的市场潜力。尤其是符合国家环保政策导向，对企业来说是一个较好的投资方向。

1 保留橡胶基本性能的资源利用技术

目前技术门槛较低的综合利用主要有：轮胎翻新、橡胶再生、制备胶粉等。姜敏[1]分别介绍了这三种方法。

(1)轮胎翻新：①热翻法，主要针对损坏程度较大，或者局部翻新等，但能耗大，1次工艺只能翻新1个轮胎，连续化操作困难。②冷翻法，是目前采用较为普遍的技术，明显提高了加工效率，且翻新的轮胎美观、耐磨，延长使用寿命。③无模热翻法，生产效率低。

(2)制作胶粉：常温粉碎法、低温粉碎法、溶液法是3种较为成熟的工艺，另外还有俄罗斯罗伊工艺实验室的臭氧处理法、Ivanov等的固相剪切挤出法、Shahidi等改进的挤出方案，以及定向爆破法等。

(3)轮胎再生：①物理再生，微波法、超声波法、电子束辐射、远红外线法、剪切流动场控制技术、微生物法、超临界CO2等脱硫技术。②化学再生，主要是油法、水法、动态脱硫法等，但化学试剂的引入对成本和环境的影响较大，主要有瑞典的TCR法、我国河北的RV技术等。

天津海泰环保科技发展股份有限公司[2]利用废轮胎橡胶粉改性沥青，并在京港澳高速公路上得到了运用。胡宽[3]、张雪令[4]研究了超临界CO2对丁基橡胶脱硫再生的工作，认为两步法再生废橡胶具有技术上的可行性。在超临界乙醇的介质下对废橡胶轮胎脱硫再生，脱硫压力和时间都有所降低，Tg温度也低于CO2介质，有利于进一步的橡胶粉碎。尽管CO2介质需要添加DD脱硫剂，但考虑到乙醇介质不利于后续回收，且本身具有麻醉、易燃、易挥发等问题，在工程上实际应用可选择CO2+DD脱硫再生。

2 改变橡胶基本性质的裂解技术

裂解，按照其加热方式、热源不同，分为直接加热、电磁波加热、微波加热和盐浴加热等；按照操作方式不同，分为高温常压操作、低温催化操作、低温真空操作和低温低压-催化操作等。

2.1 裂解

李硕[5]介绍了废了橡胶的热裂解技术，文献认为：操作裂解温度时，其控制主要体现在降低副反应和提高炭黑产率结构性能等，对裂解过程影响不大，高温裂解后的炭黑，其比表面积明显增大，发热值略有降低。在低压下操作，降低油品黏性，更容易控制副反应。另一方面，低压能使热裂解炭黑的D,L-柠檬烯含量增加，使得炭黑表面结构和性能更接近原炭黑。于兴智等[6]李志华[7,8]介绍了利用微波加热方式裂解废橡胶，微波具有电磁波穿透、吸收、反射等特性，通过橡胶吸收微波、内部铁丝反射微波而达到内部发热裂解，其优势：加热速度快、加热均匀、选择性加热，节能高效，低温裂解，目前微波技术还处于中试阶段，以加拿大公司研发为主，工业化装置正在建设中。孙玉海[9]选择了天然橡胶、异戊二烯橡胶、顺丁二烯橡胶等三种常见组分橡胶，并重点研究了温度对其的裂解影响。通过气质联用技术研究了温度对裂解产物的影响。研究证明，温度对裂解产物影响较大，在低温下裂解产物以二聚体或三聚体为主，高温下单体含量明显增加，且出现无规则断裂。笔者认为，正是高温下无规则的断裂，是结焦现象的主要因素。该研究也为低温催化裂解提供了一定的理论基础。

2.2 裂解催化剂的研究

唐光阳[10]研究了在常压低温下的废橡胶催化裂解情况。文献认为，在T-2型催化剂作用下裂解温度明显降低，结焦现象得到缓解。刘英俊[11]对裂解炭黑进行了研究，为改善裂解炭黑对橡胶的补强效果，酸洗和溶剂脱油后的改性炭黑，基本能达到橡胶补强的功能。青岛科技大学[12,13]也给出了两种催化剂。配方1中USY催化剂为孔径≥2.5nm，Si/Al摩尔比为10～13，粒径为80～100μm。配方2中MCM-41催化剂采用水热合成法制得具有Ba、Ca、Mg其中之一杂原子的碱性MCM-41分子筛，然后采用KNO3溶液浸渍制得的碱性MCM-41分子筛，粒径为40～60μm。卢成海等人[14]更为系统地介绍了催化剂分类。①酸碱类催化剂，较早的运用工艺，对设备具有较强腐蚀性，且工艺流程较长，基本淘汰。②分子筛类催化剂，介绍了USY、ZSM-5、Y型、BY-H型等，认为较低Si/Al比的Y型分子筛表面活性好，能够得到较高芳烃含量的油品。渠巍等[15,16]认为润滑油增强了催化剂ZSM-5对聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶的催化裂解或产品品质。文章认为，润滑油能够强化了催化剂和轮胎的相互作用，由于不同橡胶的结构不同，润滑油对天然橡胶的作用较小，对聚丁二烯和丁苯橡胶作用较好，不仅可以提高催化裂解的反应速度，还增加了产油率，减少残渣量，对提升重组分油品有一定作用。山东斯泰普力高新建材有限公司[17]给出了催化剂的组分及比例，主要有吸附剂、分散剂、脱硫剂、强电解质等构成，催化裂解的燃料油收率达到50%～60%，燃料气收率低于8%。湖南洛卡环保科技产业发展有限公司[18]给出了另一组催化剂的配方，由Ca盐、Al盐、Ca-Al盐构成，通过控制Ca/Al比，在保证燃料油的回收率下降低裂解温度，并能有效提高油品品质。中科院[19,20]研究了金属氧化物对裂解催化的影响效果，一方面金属氧化物为强碱性介质，可以起到脱硫效果。另一方面，金属氧化物能够有效降低结焦率，推测来说是由于氧化物细粉具有良好的热传导和分散效果，在炭黑表面形成了保护膜，文献未给出明确数据支持。另外，TiO2的协同效果能够大幅提高产气率，尤其是提高了气相H2含量，为橡胶制氢提供了思路。王学通[21]利用盐浴裂解橡胶得到了较好效果。通过熔融ZnCl2为热载体，控制裂解温度480～520℃，盐料比1:1，轮胎颗粒16目，载气速度80ml/min。但实际工业运用还有待研究，如ZnCl2的回收及水分影响等。

3 其他处理技术

除了常规的翻新、胶粉、再生、热裂解等工艺，苏瑞景[22]等还介绍了非常规处理技术，如超临界热解、等离子体热解等。其中，在超临界裂解中，CO2是最佳的溶剂介质。Ivan等[23]运用阶乘法设计了废旧轮胎制备的橡胶粉在超临界CO2条件下，选择二苯二硫为脱硫剂进行试验，通过研究交联程度、液相、胶相、硫含量，得到主要因素参数为温度、脱硫剂用量，以及二者的交互作用，具体最优试验方案为温度150～180℃，压力15～24MPa，时间60～120min，脱硫剂5%～10%(wt%)。杜昭辉等人[24]则研究了超临界水裂解的油品回收率，比热裂解效果好，且无添加剂进入，不影响炭黑品质。刘岗[25]研究了废轮胎裂解油的深加工技术。研究发现，轮胎含碳比例高，裂解油中多环芳烃(PAHs)较多，在燃料油的使用上具有很大局限性。而生物质的氢氧比例高，在裂解中容易对发动机产生较强腐蚀，热值较低等。文章将生物质和废轮胎按照一定比例配伍后，控制C、H、O比例，得到的裂解油C/H比和石化相当，明显提高燃料油品质。论文还对裂解催化剂进行了讨论，最终认为，配伍后的裂解油品质具有明显提升，但要完全达到轻质油的标准还存在差距。

4 结语

废橡胶的回收利用技术多而杂，尤其是前些年不规范的“土法炼油”使得行业不规范、百姓谈油色变。实际上，国家的政策导向和行业标准已经表明，连续化的橡胶炼油是治理黑色污染的终极途径，尤其是石油资源日趋枯竭的大背景下，橡胶炼油可以为紧缺的油品资源提供一条新的发展之路。随着三部委的《指导意见》和行业标准的实施，橡胶炼油正朝着良好、健康的方向发展。

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The Technology Status and Prospectof Comprehensive Utilization of Waste Rubber

LinHuirong,YangYang,MaoXiaoying

(XinZhongtianEnvironmentProtectionCo.,Ltd.Chongqing401147,China)

The accelerating development of Clean utilization of waste rubber has been officially entered in the national guidance, explicitly emphasis on the develop continuous whole tire pyrolysis of equipment and process. Waste rubber recycling processing methods and effect was introducedhome and abroad in this paper, and the thermal catalytic pyrolysis technology was recommended as an effective and feasible recycling process. The very little water and slag in the process, and exhaust by the desulfurization catalyst could be controlled as used an effective method for engineering application. At last, paper also providedsome unconventional methods, such as the supercritical technology orthe microwave technology, for peer discussion.

waste rubber; tire; the thermal catalytic pyrolysis technology; the supercritical technology