亚硝酸酯法制碳酸二甲酯催化剂的研究进展

董玲玉 李文龙 李 扬 袁小金 夏 伟 王 科

(西南化工研究设计院有限公司，四川成都，610225)

亚硝酸酯法制碳酸二甲酯催化剂的研究进展

董玲玉 李文龙 李 扬 袁小金 夏 伟 王 科

(西南化工研究设计院有限公司，四川成都，610225)

综述并分析了以一氧化碳和亚硝酸酯为原料合成碳酸二甲酯的研究进展，重点对催化剂进行了阐述。对亚硝酸酯法制碳酸二甲酯的催化剂研究方向提出了展望。

碳酸二甲酯 亚硝酸酯 催化剂

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，简称 DMC)是一种重要的有机化工中间体，其毒性较低，环保性能优异，且在生产中具有使用安全、污染少、容易运输等特点，因而被广泛地用作化工原料。DMC 分子结构中含有羰基和甲氧基[1]等官能团，在有机化学反应中可作为羰基化试剂和甲氧化试剂，因其分子中含氧量高，还可作为油品添加剂使用。

目前DMC主要的合成方法分为两类：非羰基化法和羰基氧化法。非羰基化法包括光气法、酯交换法、尿素醇解法等；氧化羰基化法主要包括甲醇和 CO2直接合成法、甲醇与CO氧化羰基化法、CO与亚硝酸酯羰基化法等。亚硝酸酯法制碳酸二甲酯是目前最绿色经济的合成方法。

1 工艺概述

CO与亚硝酸甲酯合成DMC起源于氧化羰基化气相合成草酸二甲酯的工艺路线，在该合成工艺中引入载氧体亚硝酸甲酯与CO进行反应合成DMC，由日本UBE公司率先提出。主反应为：

CO+2CH3ONO→CO(OCH3)2+2NO

(1)

2NO+0.5O2+2CH3OH→2CH3ONO+H2O

(2)

副反应为：

2CO+0.5O2+2CH3OH→(COOCH3O)2+H2O

(3)

反应物亚硝酸甲酯需提前制备，其合成反应是在液相中进行的非催化反应。

总体来说，亚硝酸甲酯低压气相法工艺反应条件温和，且生产工艺无污染，对环境友好，无后续分离问题，是合成DMC的先进生产方法之一，并且引起了众多研究者的关注。相关的研究主要从催化剂、载体和助剂等方面入手，对催化剂的性能进行分析和探讨。

2 催化剂

亚硝酸酯法制碳酸二甲酯工艺的催化剂主要分为两类：一类是用于含氯体系的钯铜双金属催化剂；另一类是用于无氯分子筛体系的钯基催化剂。

2.1 含氯体系

含氯体系催化剂主要指在亚硝酸酯法制碳酸酯反应中活性组分为PdCl2和CuCl2的一类催化剂，也可称之为Wacker型催化剂，其中Pd2+提供催化反应的活性位。日本宇部重点研究了亚硝酸甲酯为反应介质的工艺和催化剂，并于1981年开发出了由CO与亚硝酸酯在铂系金属盐的作用下在50～200℃下负载在氧化铝、氧化硅、沸石或活性炭上，低压气相合成碳酸二烷基酯的方法[2]。

2.1.1 活性炭负载氯化钯型催化剂

活性炭具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，其表面含有多种具有吸附能力的碳基物质。活性炭上吸附键强度要比其他吸附剂低，因此吸附分子的解吸相对容易。再者，活性炭还具有良好的耐酸碱和耐热性以及化学稳定性。针对以上优点，在合成碳酸酯的反应过程中，多采用活性炭作为催化剂的载体。

苏跃华等[3]在活性炭上负载Pd系催化剂，采用气相法合成碳酸二乙酯，在常压下，80～120℃条件下发现碳酸二乙酯产率高达85.1(wt)%；且催化剂制备过程中采用逐滴浸渍法能够显著提高碳酸二乙酯的选择性(92.3%)。

添加助剂能够大大提高催化剂的活性及稳定性。Wacker型催化剂催化合成DMC反应中，添加助剂是为了将Pd(0)氧化为Pd(Ⅱ)以促进Pd物种之间的价态变换，进而完成催化循环过程。马新宾等[4]考察了Pd-Cu/AC型催化剂上助剂的影响，筛选结果发现添加CeCl3对催化剂活性提升最为有利，同族氯化物LaCl3和PrCl3也有类似效果；而添加CH3COOK、BiCl3及(NH4)6Mo7O24对催化剂起到相反的作用。日本UBE[5]认为，活性炭负载的Pd-Cu-Mo复合型催化剂能够有效增加使用寿命，若不添加Mo，催化剂失活速率则迅速加快。

2.1.2 Li-Al-O尖晶石负载的氯化钯型催化剂

尖晶石有着较高储氧能力且金属组分分布均匀稳定，相对于传统的氧化铝载体，它具有更好的机械强度、电子传递能力、表面低酸量和优良热稳定性，因此，尖晶石是一种性质优越的载体。

日本UBE[6]首次发明了一种锂铝尖晶石负载的Wacker型催化剂。该催化剂在催化CO与MN制DMC反应中取得良好效果，DMC时空收率高达670g·Lcat-1·h-1，基于CO和MN的选择性在95%以上。

马新宾等[7]对锂铝尖晶石负载的Pd-Cu型催化剂进行详尽的研究后，认为催化剂表面极少的酸性位、Li离子在尖晶石结构中的电子传导性是催化剂高活性的决定性因素。

在含氯催化剂体系中，作为PdCl2-CuCl2Wacker型催化剂催化的MN羰基合成的DMC反应体系中，活性成分Pd(Ⅱ)物种逐渐被还原成Pd(0)物种，活性逐渐下降；同时，反应过程中催化剂上Cl逐步转化与流失，催化剂活性进一步下降。因而，Wacker型催化剂最大的缺点就是催化剂寿命短。为了维持催化剂活性，最常见措施是在原料气中添加一定量的含氯物质，如氯化氢，氯甲酸甲酯[8]。但氯化物的添加对工程设备要求苛刻，不利于工业化推广；另外添加氯会导致产物中含过量氯甲酸甲酯而影响DMC的质量。

2.2 无氯分子筛体系

在 Wacker 型催化剂催化的亚硝酸酯羰基合成碳酸二烷基酯反应体系中，因添加氯带来各种各样的问题，含氯催化剂体系的发展受到了极大限制。近年来，众多学者对无氯催化剂进行了广泛研究。

日本 UBE[9]首次报道了Pd/NaY 催化MN 羰基合成 DMC 工艺，并对其进行了详细报道。该催化剂具有较好的稳定性，在反应 700 h以后，DMC 的时空收率依然可以达到200g/Lcat/h，DMC 基于MN的选择性稳定在 80%左右。

Sachtler 等[10,11]认为 Pd/NaY催化剂可与CO形成 Pd13(CO)x簇物种，该物种可稳定存在于分子筛的孔道结构中。Okamoto 等[12]发现分子筛独特的孔笼结构是形成稳定的 Pd 簇结构的重要原因。

在无氯的分子筛催化体系中，载体及催化剂上酸量和酸强度对催化活性至关重要。马新宾等[13,14]报道了分子筛的载体效应，载体及催化剂表面适量的弱酸性对催化活性贡献较大。目前，一般认为Brønsted酸会引起 MN 的分解从而导致DMC 选择性下降，但相关的文献较少。马新宾等[15]通过考察NaY分子筛的硅铝比对MN羰基化性能的影响，发现硅铝比为5.5的分子筛催化剂性能最佳，催化剂表面Lewis酸量大、Brønsted酸量小是其催化性能好的主要原因。

在无氯分子筛催化的体系中，对添加助剂的影响也有所报道。姜玄真等[16]在 MCM-41 分子筛中掺杂 Cu、Ti ，研究表明Ti掺杂对碳酸二乙酯(DEC)的有效转化更为有利。葛亚东等[17]系统考察了碱金属的掺杂对MN羰基化性能的影响，认为钾的引入可以增加催化剂表面Lewis酸数量，同时增加Pd物种的电子密度，Pd活性物种和Lewis酸的协同作用促使CO分子的高度活化，从而有效提升了催化剂反应性能。

无氯分子筛体系催化剂具有稳定性良好的优点，但其催化活性仍然较低，离工业化距离较远，如何通过探明催化剂的催化构效关系从而提高催化活性，是亟待解决的问题。

3 展望

作为一种重要的绿色有机合成中间体，DMC 在众多领域应用前景广阔。近年来，聚碳酸酯工业蓬勃发展以及锂电池等技术革新；DMC还可替代MTBE来改善油品(汽油、柴油)的燃烧性能，降低固体颗粒和 NOx 的排放，减轻城市雾霾。DMC 的市场需求量必将与日俱增。

亚硝酸酯羰基合成碳酸二甲酯工艺具有原料来源广泛、廉价，反应条件温和，对环境友好且操作安全稳定等优点，是目前最具吸引力的工艺路线之一。CuCl2-PdCl2/AC是目前催化该合成工艺的活性最佳催化剂，但是该催化体系中氯流失现象引起活性的降低是制约其发展的重要因素。因此，无氯且具有高活性的合成工艺成为了研究热点。无氯的 Pd/NaY 催化剂相比于 CuCl2-PdCl2/AC而言，具有良好催化稳定性，如何提高其催化活性将是未来研究的重点。

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Progress of Catalysts for the Synthesis of DimethylCarbonate Via Vapor-phase Carbonylation

DongLingyu,LiWenlong,LiYang,YuanXiaojin,XiaWei,WangKe

(SouthwestResearchandDesignInstituteofChemicalIndustryCo.,Ltd.,Chengdu610225,Sichuan,China)

Advances in the preparation of dimethyl carbonate by vapor-phase carbonylation were summarized and reviewed with the emphasis on catalysts. The research directions of the catalysts for this reaction were put forward.

dimethyl carbonate; nitrous acid ester; catalyst