漂白活化剂的制备及在羽绒漂白中的应用

王学川， 陈 珂， 强涛涛， 刘 叶， 林启涛， 陈学峰， 郑汉平， 顾卫兵

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

漂白活化剂的制备及在羽绒漂白中的应用

王学川， 陈 珂， 强涛涛， 刘 叶， 林启涛， 陈学峰， 郑汉平， 顾卫兵

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

利用端羟基超支化聚合物(HBP)和醋酸进行酯化反应，合成一种新型漂白活化剂.对其合成条件进行优化，并与常用的活化剂四乙酰乙二胺(TAED)进行应用性能对比.结果表明：当HBP和CH3COOH的摩尔比为1∶3，反应温度为110 ℃，反应时间为4 h时，合成的新型漂白活化剂对羽绒的漂白效果最佳.新合成的漂白活化剂与常用的漂白活化剂TAED相比，新合成的漂白活化剂漂白效果更好，使羽绒白度比用TAED漂白时提高了10%.

活化剂； 羽绒； 漂白

0 引言

羽绒纤维是一种天然的蛋白质资源，以其优良的性能被人们所熟知[1].尤其是羽绒纤维轻软的质地，良好的蓬松性能，以及绝佳的保暖隔热性能，几乎没有其他纤维可以替代[2].羽绒服装产品既柔软保暖，又轻盈舒适，在严寒的冬季一直是人们防寒保暖的首选[3].随着一种轻薄柔软、透明、不透绒的新型羽绒服装面料的流行，羽绒服内填充的羽绒纤维形态和颜色均清晰可见，对羽绒“白度”品质的要求更加严苛[4].

双氧水是一种绿色环保的氧化漂白剂，其分解产物对人体以及环境均无伤害[5].双氧水漂白羽绒的过程非常复杂，目前关于双氧水漂白机理的说法为双氧水在漂白过程中会生成HOO-，而HOO-具有强氧化性，能与有色物质中的双键发生反应，破坏羽绒中色素结构而使其脱色.且HOO-不稳定，可以分解成氢氧根离子和活泼氧[O]，[O]也能与色素中的双键结构发生反应，使色素脱色[6].常用的漂白活化剂为四乙酰乙二胺(TAED)，TAED的活化机理为TAED可与双氧水分解产生的HOO-发生亲核取代反应生成过氧乙酸阴离子(CH3COOO-)和二乙酰乙二胺(DAED).而CH3COOO-是比双氧水更活泼的漂白剂，能在低温、低pH值条件下产生漂白作用，从而提高漂白效率[7].但是TAED在水中溶解性较差[8].而双氧水漂白时间长，漂白温度高，对羽绒损伤较大[9].

本研究利用超支化聚合物的改性和羽绒用双氧水漂白等知识，使端羟基超支化聚合物(HBP)和醋酸发生酯化反应，制备一种新型的漂白活化剂，并应用在羽绒漂白中，以提高羽绒的白度品质.

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

白鸭绒，含绒量90%，安徽无为东隆羽绒制品有限公司；二乙醇胺，工业级，成都市科龙化工试剂厂；无水甲醇，工业级，天津市天力化学试剂有限公司；丙烯酸甲酯，工业级，天津市科密欧化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷，工业级，天津市博迪化工有限公司；对甲苯磺酸PTSA，固含量2%，北京西中化工厂；醋酸，工业级，天津市富宇精细化工有限公司；甲苯，工业级，淄博丰仓化工有限公司；双氧水，工业级，天津市河东区红岩试剂厂；润湿剂WT-H，工业级，四川德赛尔化工实业有限公司；焦磷酸钠，工业级，天津市天力化学试剂有限公司.

1.2 主要仪器设备

数显恒温油浴锅，XMTF3000，巩义市予华仪器有限公司；旋转蒸发仪，R203B，上海申生科技有限公司；恒温水浴振荡器，SHA-C，国华企业；白度计,WSB-L，上海仪电物理光学仪器有限公司；电子天平，PL2001-L，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；蓬松度计，实验室自制；付立叶红外光谱分析仪，VERTE70，德国PE公司.

1.3 AB2单体的合成

在干燥三口烧瓶(500 mL)中加入1.0 mol二乙醇胺和100 mL无水甲醇，室温下搅拌均匀，滴加2.0 mol的丙稀酸甲酯，在35 ℃下搅拌4 h，然后在60 ℃，-0.08 MPa下抽真空，得到AB2单体[10].AB2单体的合成反应式如图1所示.

图1 AB2单体的合成反应式

1.4 HBP的合成

在干燥三口烧瓶(500 mL)中加入0.5 mol三羟甲基丙烷，之后加入总质量分数为2%的对甲苯磺酸，115 ℃下滴加AB2单体1.5 mol.三羟甲基丙烷和AB2单体的摩尔比为1∶3.在120 ℃下搅拌3 h，然后在100 ℃，-0.08 MPa抽真空，得淡黄色粘稠状液体，即HBP[11].HBP的合成反应式如图2所示.

图2 HBP的合成反应式

1.5 新型漂白活化剂的合成

在干燥三口烧瓶(500 mL)中加入0.4 mol HBP，之后加入20 mL甲苯，在110 ℃下滴加1.2 mol的醋酸，搅拌4 h，之后在120 ℃，-0.08 MPa抽真空，得新型漂白活化剂.新型漂白活化剂的合成反应式如图3所示.

图3 新型漂白活化剂的合成反应式

1.6 合成条件优化

在干燥三口烧瓶(500 mL)中加入0.2 mol HBP，20 mL甲苯，分别控制HBP和CH3COOH的摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6；反应温度为100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃；反应时间为2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，进行单因素实验.之后在-0.08 MPa、120 ℃抽真空，直到接液烧瓶中没有液体滴入或蒸馏烧瓶中没有气泡产生，即可得到新型漂白活化剂.

1.7 羽绒漂白

漂白工艺：双氧水作为漂白剂，合成的新型漂白活化剂以及TAED作为活化剂，焦磷酸钠作为稳定剂，对比两种活化剂对羽绒相关性能的影响.漂白工艺如表1所示.

表1 漂白工艺

每次称取羽绒10 g于1 000 mL的锥形瓶中，量取500 mL一定温度的水，称取定量的漂白剂，稳定剂焦磷酸钠，用水化开，加入锥形瓶中，加入几滴润湿剂，盖上塞子，摇动锥形瓶使羽绒全部润湿，再将锥形瓶放置在恒温水浴振荡器上振荡一定时间后，加入活化剂，继续振荡，一定时间后取出锥形瓶，把瓶中的羽绒倒入缝好的尼龙布袋中，流水冲洗冷却，挂晾在通风处，自然晾干，备用[12].

1.8 羽绒白度和蓬松度的检测

1.8.1 羽绒白度的检测

用WSB-L白度计测定羽绒白度[12]，同一试样重复测试三次，取平均值.

1.8.2 羽绒蓬松度的检测

采用1 000 mL的烧杯做为盛放羽绒的器皿，烧杯直径10.20 cm.压板质量18.1 g，直径9.80 cm.每次称取羽绒2 g，使羽绒膨松，抖入蓬松仪内，用玻璃棒搅拌均匀并铺平后，盖上自制压板，让压板轻轻压于样品上自然下落，下降停止后静止1 min，用三角尺在烧杯外侧测量，记录筒壁两侧刻度数，单位mm.筒壁两侧的读数之差不能大于10 mm，否则重新测量.同一试样重复测试三次，以三次结果的六个数值的平均值为最终结果，保留两位小数.采用这种简易的方法测定活化剂处理过后的羽绒的蓬松度.

1.9 产物结构表征

用红外光谱分析仪对产物进行红外光谱分析.先用刮刀取适量试样均匀涂于窗片上，然后将另一块窗片盖上，稍加压力，来回推移，使之形成一层均匀无气泡的液膜，制成样品，放入红外光谱分析仪中.电脑屏幕上出现谱图后，进行相关的“谱图处理”.

2 结果与讨论

2.1 HBP和CH3COOH的摩尔比对羽绒白度和蓬松度的影响

从图4可以看出，随着HBP和醋酸摩尔比的增加，羽绒白度和蓬松度先升高后降低，在摩尔比为1∶3时，白度和蓬松度达到最大.在摩尔比超过1∶3之后，羽绒白度和蓬松度都有所降低.

图4 n(HBP)∶n(CH3COOH)对羽绒白度和蓬松度的影响

这是因为随着摩尔比的增加，端羟基超支化聚合物的端羟基不断和羧基反应形成酯基，酯基与双氧水分解产生的HOO-发生亲核取代，生成过氧乙酸阴离子，而过氧乙酸阴离子是比H2O2更活泼的漂白剂，过氧乙酸阴离子越来越多，白度提高.在HBP和醋酸摩尔比达到1∶3时，酯基和羟基的摩尔比为1∶1，此时，新型漂白活化剂的溶解性和活化性最好，所以白度最高.在摩尔比超过1∶3之后，虽然酯基越来越多，但羟基减少，溶解性变差，白度降低.蓬松度先升高后降低是因为新型漂白活化剂对羽绒结构的损伤由小变大.

综上所述，HBP和醋酸的摩尔比为1∶3时，羽绒的白度和蓬松度最高，为最优条件.

2.2 反应温度优化结果

从图5可以看出，随着反应温度的增加，羽绒白度和蓬松度先升高后降低，在110 ℃时，白度和蓬松度达到最大.在温度高于110 ℃之后，羽绒白度和蓬松度都下降.

这是因为随着温度的增加，HBP端羟基和CH3COOH羰基反应速率加快，生成的酯基越来越多，酯基与双氧水分解产生的HOO-发生亲核取代生成过氧乙酸阴离子越来越多，而过氧乙酸阴离子是比H2O2更活泼的漂白剂，所以白度提高.在温度为110 ℃时，端羟基和羧基反应生成的酯基最多，酯基和HOO-发生亲核取代生成的过氧乙酸阴离子最多，所以白度最高.在温度超过110 ℃之后，端羟基和羧基反应速率减慢，生成的酯基减少，发生亲核取代生成的过氧乙酸阴离子减少，所以白度降低.蓬松度先升高后降低是因为新型漂白活化剂对羽绒结构的损伤由小变大.

图5 反应温度对羽绒白度和蓬松度的影响

综上所述，当反应温度为110 ℃时，羽绒的白度和蓬松度最高，为最优条件.

2.3 反应时间优化结果

从图6可以看出，随着反应时间的增加，羽绒白度和蓬松度先升高后降低，在反应时间为4 h时，白度和蓬松度达到最大.在时间超过4 h之后，羽绒白度和蓬松度都下降.

这是因为随着时间的增加，端羟基超支化聚合物的端羟基和羧基反应生成的酯基越来越多，酯基与双氧水分解产生的HOO-发生亲核取代生成的过氧乙酸阴离子越来越多，而过氧乙酸阴离子是比H2O2更活泼的漂白剂，所以白度提高.在时间为4 h时，端羟基和羧基反应生成的酯基最多，酯基和HOO-发生亲核取代生成的过氧乙酸阴离子最多，所以白度最高.在时间达到平衡副反应发生之后，端羟基和羧基的反应速率减慢，合成的酯基减少，发生亲核取代生成的过氧乙酸阴离子减少，所以白度降低.蓬松度先升高后降低是因为新型漂白活化剂对羽绒结构的损伤由小变大.

图6 反应时间对羽绒白度和蓬松度的影响

综上所述，当反应时间为4 h时，羽绒的白度和蓬松度最高，为最优条件.

2.4 TAED和新型漂白活化剂对羽绒白度和蓬松度的影响对比

取2.3 g/L新型漂白活化剂和TAED在相同温度和相同反应时间下对羽绒进行漂白，得到的结果如表2和表3所示.

表2 TAED和新型漂白活化剂对羽绒白度的影响

表3 TAED和新型漂白活化剂对羽绒蓬松度的影响

从表2和表3可以看出，新合成的漂白活化剂比TAED的漂白效果更好，使羽绒白度比用TAED漂白时提高了10%.但是与TAED相比，新合成的活化剂使羽绒蓬松度有所降低.

这是因为TAED和新型漂白活化剂的结构相似，都含有具有活化性的基团，TAED含有酰胺基，新型漂白活化剂含有酯基.TAED和合成的活化剂结构式如图7所示.

TAED和新型漂白活化剂的活化机理相同，都是生成了比H2O2更活泼的漂白剂，但是新型漂白活化剂的漂白效果更好，这是因为新型漂白活化剂含有羟基，使新型漂白活化剂的溶解性比TAED更好，进而使新合成的活化剂活性比TAED更好，对羽绒白度的影响也就更大.而蓬松度有所降低，是因为新合成的活化剂对羽绒的结构损伤较TAED更大，所以使羽绒的蓬松度有所降低.

图7 TAED和新型漂白活化剂的结构式

2.5 新型漂白活化剂红外光谱分析结果

通过对新型漂白活化剂进行红外光谱分析，得到谱图如图8所示.

图8 新型漂白活化剂红外光谱分析图

从图8可看到，红外光谱图在1 740 cm-1处有峰，即合成的新型双氧水漂白活化剂中含有酯基，而活化剂常含有酯基，这使得合成的产物具有一定的漂白活性.从图8中还可看到在1 050 cm-1处有峰，说明产物中含有羟基，这使合成的新型漂白活化剂更容易溶于水中，活化剂的活性更强，使双氧水的漂白效果更好.

3 结论

利用超支化聚合物的改性，合成了一种用于羽绒的新型漂白活化剂.通过实验所得结论如下：

(1)HBP可与醋酸发生酯化反应，合成一种用于漂白的活化剂.

(2)合成新型漂白活化剂的最优条件为HBP和醋酸的摩尔比为1∶3，反应温度为110 ℃，反应时间为4 h.

(3)新合成的漂白活化剂与TAED相比，新合成的漂白活化剂漂白效果更好，使羽绒白度比用TAED漂白时提高了10%.但蓬松度有所降低.

[1] GB/T 17685-2003,羽绒羽毛[S].

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【责任编辑：陈 佳】

Preparation of bleaching activators and application in the feather bleaching

WANG Xue-chuan， CHEN Ke， QIANG Tao-tao， LIU Ye， LIN Qi-tao， CHEN Xue-feng， ZHENG Han-ping， GU Wei-bing

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

A new type of bleach activator was synthesized by esterification of hydroxy-terminated hyperbranched polymer (HBP) and acetic acid.The synthesis conditions were optimized,and compared with the conventional activator tetraacetylethylenediamine (TAED).Results show that when the molar ratio of 1∶3 of HBP and CH3COOH,reaction temperature is 110 ℃,reaction time is 4 h,the synthesis of new bleaching activator of feather bleaching effect is best.Compared with the commonly used bleaching activator TAED,the new synthetic bleaching activator has better bleaching effect,which makes the down whiteness ratio improved by 10% compared with TAED.

activator; down; bleaching

2016-11-23 基金项目：陕西省科技厅重点科技创新团队计划项目(2013KCT-08)； 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-04)； 陕西科技大学研究生创新基金项目； 无为东隆羽绒制品有限公司合作项目

王学川(1963-)，男，山西芮城人，教授，博士生导师，研究方向：环保型绿色轻纺助剂精细化学品

1000-5811(2017)02-0012-05

TS959.16

A