对热裂解法废硫酸再生若干问题的探讨

张元和，肖保正

(扬州金圆化工设备有限公司，江苏扬州 225002)

废硫酸再生

对热裂解法废硫酸再生若干问题的探讨

张元和，肖保正*

(扬州金圆化工设备有限公司，江苏扬州 225002)

通过对3种烷基化废硫酸裂解工艺的比较，认为采用废硫酸裂解炉+余热锅炉+空气预热器工艺成熟可靠，经济性好。建议有条件时可采用富氧作为废硫酸裂解的燃烧空气。对废硫酸裂解炉、空气预热器、余热锅炉和空气预热器堵塞、稀硫酸处理等几个方面进行了深入分析、探讨，提出了解决问题的思路和应对方案。

烷基化废硫酸 裂解 富氧燃烧 净化 稀硫酸

随着我国汽车保有量的上升，汽车排放废气成为城市污染的主要来源之一。烷基化汽油不含芳烃和烯烃、含硫低，具有较高的辛烷值和较低的蒸汽压，是一种理想的清洁汽油。常见的汽油烷基化工艺有硫酸法烷基化、氢氟酸法烷基化和固体酸法烷基化3种，其中硫酸法烷基化工艺在国内占主导地位。与发达国家相比，我国车用汽油中烷基化汽油的份额仍有一定的上升空间。

一般每生产1 t烷基化汽油要产生w(H2SO4)85%～90%的废硫酸80～100 kg。高温裂解法处理废硫酸生成的新鲜硫酸可作为烷基化生产的催化剂循环使用，符合循环经济的3R原则，故热裂解法废硫酸再生是处理烷基化废硫酸的主流选择。因此，研究、完善和升级废硫酸再生工艺有很重要的社会意义和经济意义。1 烷基化废硫酸特点烷基化废硫酸为黏度较大的胶状液体，色泽黑、微带茶色，性质不稳定，有特殊的臭味。废硫酸在升高至其沸点温度后开始分解为SO3和H2O，一般在850 ℃以上SO3开始还原为SO2并释放出O2。工程上欲获得较快的裂解速度需要将裂解炉的裂解温度控制在1 100 ℃左右。废硫酸的裂解是吸热反应，除废硫酸中烃类物质产生的燃烧热外，废硫酸裂解的主要热量需要由外加燃料气提供，常用的燃料气有天然气和丙烷。

2 废硫酸裂解工艺比较

废硫酸裂解炉、余热锅炉、空气预热器及附属的设备、管道等组成废硫酸裂解系统。

常见的废硫酸裂解系统工艺有3种：

1)是废硫酸裂解炉+余热锅炉+空气预热器工艺。出低温空气预热器的350 ℃的炉气进入净化工序。

2)是废硫酸裂解炉+余热锅炉工艺。出余热锅炉的350 ℃的炉气进入净化工序，空气预热器热源为余热锅炉产生的饱和蒸汽。

3)是废硫酸裂解炉+夹套式炉气冷却器工艺。夹套式炉气冷却器管内走废硫酸裂解炉出口炉气，管外走主风机出口的干燥的SO2气体；夹套内的SO2气体预热到420 ℃时进转化器的催化剂床层一段，进废硫酸裂解炉的燃烧空气以转化工序的热量加热。高温空气预热器利用转化器催化剂一段床层出口的部分热量，低温空气预热器利用转化器催化剂四段床层出口的部分热量。

废酸裂解系统3种方案的性能比较见表1。

表1 废酸裂解系统3种方案的性能对比

从表1可见：方案一的优点是燃气消耗低、热利用情况好，缺陷是裂解炉出口的余热锅炉和空气预热器堵塞几率最高，堵塞清理较困难；方案二裂解炉出口设备堵塞几率较高、设备堵塞清理较容易、热利用情况好，缺陷是废硫酸裂解的燃气消耗高；方案三较好地解决了废硫酸裂解系统裂解炉出口设备的堵塞，裂解炉出口设备堵塞几率低、堵塞清理容易，裂解炉的燃气消耗也较低，但缺陷是整个废酸再生系统的热利用相对最差。

进裂解炉燃烧空气温度与所需燃料气消耗关系见图1。

图1 进裂解炉燃烧空气温度与所需燃料气消耗关系

裂解炉燃料气消耗量和裂解炉出口炉气中SO2浓度的关系见图2。

结合图1和图2可见：方案一和方案三进废硫酸裂解炉的预热空气温度相同，均为500 ℃，对应的燃气消耗是125 m3/t，裂解炉出口炉气φ(SO2)为12.94%；方案二进废硫酸裂解炉的预热空气温度为150 ℃， 燃气消耗为177 m3/t，裂解炉出口炉气φ(SO2) 为9.70%。由此可知，与方案一和方案三相比，方案二的燃料气运行消耗要高52 m3/t；维持同样的硫酸产能，裂解炉出口的φ(SO2) 由12.94%降低为9.70%，相应的气量要增加33.40%，项目的整体投资因此增大。而方案一燃料气消耗低、热利用情况好，经济性最好。如果设计者能在设计环节精雕细琢、进一步减少堵塞因素和方便清理，方案一仍不失为最有前途的方案。

图2 裂解炉燃料气消耗量和裂解炉出口炉气中SO2浓度的关系

3 采用富氧作为裂解燃烧空气

富氧是应用物理或化学方法将空气中的O2进行收集，使收集后的气体中的φ(O2)>21%。废硫酸裂解所需热量由燃料气提供，通常情况下燃烧所需O2由空气提供。若采用富氧作为废硫酸裂解的燃烧空气，可降低燃料气消耗，提高炉气中的SO2浓度。

废硫酸裂解燃料气消耗与燃烧空气氧含量的关系以及裂解炉出口SO2浓度与燃烧空气中氧含量的关系见图3和图4。

图3 燃料气消耗与燃烧空气氧含量的关系

图4 裂解炉出口SO2浓度与燃烧空气中氧含量的关系

从图3和图4可见:废硫酸裂解的燃料气消耗与燃烧空气中的氧含量成反比，裂解炉出口SO2浓度与燃烧空气中氧含量成正比。由图3可见，燃烧空气中φ(O2)由21%提高至50%，每处理1 t废硫酸的燃料气消耗可由125 m3/t降至95.5 m3/t，降幅高达23.6%。若燃料气价格以4.0元/m3估算，每处理1 t废硫酸可因此降低燃料气成本118元。由图4可见:燃烧空气中φ(O2)由21%提高至50%，废硫酸裂解炉出口φ(SO2) 由 12.94%升高至30.75%，每处理1 t废硫酸产生的炉气量可降低57.92%，后续的设备投资将因此大大降低，并带来装置运行成本的降低。

在硫酸市场低迷的情况下，石化厂进行废酸再生是环保治理的被动之举，没有任何经济效益可言。因此，建议本身有氧气资源的企业考虑用富氧作为废硫酸裂解的燃烧空气，除可减少项目的投资外还能降低生产成本。

4 废酸裂解系统关键设备

4.1 废酸裂解炉

废硫酸裂解核心设备是废酸裂解炉。1985年，我国自行设计的第一台废硫酸裂解炉在抚顺石化公司石油二厂投运，该工程废硫酸裂解炉为立式结构[1]。为了结构设计方便，现国内外的废酸裂解炉均采用卧式圆筒式结构。

因工作温度较高，废酸裂解炉的耐火内衬设计至关重要，一般选择水泥漂珠高铝泡沫骨料为隔热材料。炉膛前半段耐火层衬里为复合磷酸盐高温刚玉捣打料(TA-218B)。在不影响裂解炉性能的前提下，考虑设计的经济性，炉膛后半段采用水泥高铝熟料重质料(TA-217)。整个炉体的中部增设4个上下交错的折流挡墙以促进废硫酸雾、燃料气和空气的混合进而提高设备的废硫酸裂解率。为防止炉壳露点腐蚀，一般裂解炉外壳设置外保温，原则是在最差工况下确保炉壳的外壁温度高于250 ℃。

废硫酸喷枪、燃气燃烧器置于裂解炉炉头的端面，废硫酸喷枪在燃气燃烧器的上部位置。废硫酸喷枪和燃烧器是影响废硫酸裂解的重要部件，废硫酸雾化的效果直接决定废硫酸完全分解所需要的时间[2]。

目前，常见的燃气燃烧器一般有扩散式燃烧器、射吸式燃烧器、鼓风式燃烧器、无焰燃烧器和平焰燃烧器等。扩散式燃烧器以燃料气从火孔喷出时的扩散、扰动作用实现燃料气与空气的混合，该种燃烧器的特点是结构简单，缺陷是燃烧火焰长，达到完全燃烧需要过剩空气量大。射吸式燃烧器的主体是个引射器，燃料气喷出时产生的高速气流使周围空气在射吸作用下吸入引射器喉部与燃料气混合而后在喷嘴口实现燃烧，射吸式燃烧器多用于民用燃具。鼓风式燃烧器燃烧所需的空气全部由鼓风机提供，燃烧器结构形式有套管式、旋流片式、蜗壳式和平流式等，鼓风式燃烧器适用于各种工业炉和大型锅炉。无焰燃烧器一般采用引射器吸入空气与燃料气充分混合，再在高温火道瞬间完成燃烧，无焰燃烧器因其无焰的特点一般用于工业加热及烘干工艺。平焰燃烧器的气流在离心力和附壁作用下在火道口形成扁平火焰，具有节约燃料气、升温迅速和温度均匀的特点。就废硫酸裂解炉而言平焰燃烧器是较为合适的选择之一，燃料气燃烧一般火焰以蓝色为好，亦可根据燃烧声音和气味来判断燃烧状况。如果有异一般为燃烧空气少，若有很高的断连声一般为空气量过大。据介绍某些燃气燃烧器空气过量系数在1.03～1.05时，燃烧完全系数即达到99.5%～99.7%[3]。

以废硫酸w(H2SO4) 90%、w(H2O) 3.6%、 其余为烃类物质，天然气φ(CH4)93.6%、低位热值31 286.4 kJ/m3计算，当过量空气系数由1.2降至1.05，裂解炉出口炉气量减少约15.19%，炉气中φ(SO2)上升17.91%。更具意义的是燃料气燃烧充分对缓解常见的余热锅炉和空气预热器堵塞有正面意义。因此，裂解炉设计中燃烧器选择是至关重要的环节。

废酸裂解炉炉尾固定，发生膨胀时整体向炉头移动释放热应力。某单位采用类似设计的硫化氢焚烧炉内衬曾出现坍塌，经分析是炉外增加操作平台与炉体相连，对炉体的膨胀产生较大的约束所致[4]。举一反三，所有可能对炉体膨胀产生限制的管道、构筑物、附属物等均需排查、消除和避免，影响滑动支座滑动的因素均应消除。

4.2 空气预热器

空气预热器的作用是通过预热裂解炉的燃烧空气降低废硫酸裂解所需的燃气消耗，提高裂解炉出口炉气中的SO2含量，减少每处理1 t废硫酸炉气中H2O和CO2绝对量，进而可降低外排污水量、装置投资和运行成本。

空气预热器的结构为管壳式换热器。空气预热器的安装形式有立式和卧式两种。若采用立式的安装形式，空气预热器的炉气自上而下走管程，空气自下而上走壳程。炉气自上而下通过管程时对管内有“自清洗”的作用，使附着在管内壁的污物在重力和气流冲刷作用下可能发生剥离而落入下气室；卧式安装形式的空气预热器每根换热管在端盖的对应部位均有清理孔便于在线清理，但卧式的安装结构使气流中的污物相对于立式安装更容易在管内发生沉积。一般立式安装的空气预热器清理周期在1～2个月，但清理起来比较麻烦且难于实现在线清理。卧式安装的空气预热器清理周期一般在1～6 d，但可实现在线清理是其优点。

在选材上，高温空气预器热主要考虑耐热，换热管可采用321不锈钢,壳体采用Q345-R材质。低温空气预热则应着重考虑露点腐蚀，一般低温空气预热器换热管采用316L材质，壳体采用304或Q345-R材质。另外，地处高寒地区的废酸再生系统因为冬季大气温度低至-20 ℃或更低，低温空气预热器的进风口处易出现低温露点腐蚀。常用的做法是以蒸汽作为热源将进低温空气预热器的空气温度提高至150 ℃以上，也可将高温空气预热器出口的热空气部分引入空气风机进口将低温空气预热器进口的空气温度提高以减缓换热管的腐蚀。

空气预热器结构上采用双圆缺的光管式换热器较好。首先，光管结构相对于缩放管不利于污物附着并便于清理；其次，双圆缺换热器壳程气体接管处为空腔，利于冷空气分散，避免冷气直冲换热管加重换热管的露点腐蚀。扬州全圆化工设备有限公司对传统的双圆缺光管式换热器进行了改进，冷空气进气口增设布气盘以进一步改善冷空气的分散。

5 余热锅炉和空气预热器的堵塞问题

余热锅炉和空气预热器堵塞的主要原因是积碳，炉气中出现还原性气氛时在低温空气预热器亦可能出现硫磺堵塞。防止或延缓余热锅炉及空气预热器堵塞途径有：①从废硫酸喷枪的选型及操作上改善废硫酸的雾化状态，加快废硫酸的裂解，增进其同燃烧空气、燃料气的高度混合；②采用在低空气过剩系数情况下具有高燃烧率的燃气燃烧器；③保持适宜的废硫酸裂解炉裂解温度，建议裂解炉出口气体温度控制在1 050 ℃以上；④注意裂解炉燃烧空气量的控制，避免操作中裂解炉出现还原性气氛；⑤选择低堵塞率、方便清理的工艺和结构设计方案；⑥提高进低温空气预热器的空气温度，使低温空气预热器的工作避开气体的露点。

空气预热器的换热管形式和安装形式需不易堵塞、方便清理。

6 净化工艺的适应性

第一级净化设备无论是采用动力波洗涤器、空塔还是文氏管，其能将350 ℃左右的炉气进气温度迅速降低到65 ℃以下的原因是炉气中显热变成了潜热。进净化气体高含湿的特点(炉气中水的质量分数在25%左右)与硫铁矿制酸和冶炼烟气制酸相比，除大大增加炉气带入热外，净化设备蒸发水量大大降低更不利于第一级净化设备的降温。通常第一级净化设备的稀硫酸循环泵出口要增加稀硫酸板式换热器以移出多余热量，否则第一级净化设备的气体出口温度无法降到65 ℃以下。

个别废酸再生装置设计套用硫铁矿制酸净化工艺的设计习惯，于第一级净化设备的洗涤液回路安装斜管沉降器。斜管沉降器是利用“浅池沉淀原理”设计的一种液固分离设备，其工艺效率高于沉淀池的原因仅仅是它缩短了固体悬浮物在液体中的沉降距离，严格的讲斜管沉降器是缩短了固体悬浮物沉降距离的沉淀池。废酸再生工艺净化洗涤液中的悬浮物为未燃尽的有机物及微量的硫磺，待分离物低密度的特点使其在斜管沉降器内无法实现固液分离。在工程实践中采用拦截式液固分离的方法可获得较好的工艺效果。

7 减少稀硫酸排放

湿法净化以工艺水作为净化设备的初始洗涤液，循环过程中吸收了SO3的水会变成稀硫酸。决定净化稀硫酸排放量的因素有净化热平衡、含尘量、洗涤酸浓度及稀硫酸中的有害物质等。就废酸再生装置而言，排污一般是炉气带入水过多造成的被动排污。因此，如何降低炉气中的湿含量是减少净化排污的源头。

减少净化污水排放量的途径有：①考虑降低裂解炉的燃气消耗以减少裂解炉出口炉气中带入水的绝对量，如采用高热值的燃料气、提高燃烧空气的温度、提高燃烧空气的氧含量、采用低空气过剩系数情况下具有高燃烧率的燃烧器等；②控制裂解过程的氧含量和提高废硫酸的裂解率；③净化操作避免人

为大量地为净化系统添加工艺水；④在保证干吸水平衡的前提下尽可能地提高干燥塔进口的气体温度，避免在干吸岗位操作添加工艺水；⑤在干燥塔进口气体温度控制不理想仍需向干吸循环槽添加工艺水时，可将经过拦截式过滤后的稀硫酸作为干吸的工艺水添加。

通过上述方法后，无法平衡掉的污水才送污水处理站处理。

8 结语

随着废硫酸被列为危险废物和国家环保政策的日趋严格，相信热裂解法废硫酸再生将迎来其最佳发展机遇期。

致谢： 本文承张素月高级工程师审阅，在此谨致谢意！

[1] 阚铁顺.热裂解法处理烷基化废硫酸[J].石油炼制，1991(5):62-63.

[2] 包温姬，李得占.浅谈废硫酸高温裂解[J].科技信息，2009(18):297.

[3] 赵学俭，邓寿禄.工业用能设备节能手册[M].北京：化学工业出版社，2014:172-176.

[4] 冯凤全，姚雪龙.酸性气干法制硫酸工艺应用[J].石油化工环境保护，2006(2):54-60.

Discussion about waste sulphuric acid regeneration by thermal cracking

ZHANGYuanhe,XIAOBaozheng

(Yangzhou Jinyuan Chemical Equipment Co., Ltd., Yangzhou, Jiangsu, 225002,China)

The comparison among three thermal cracking processes of the alkylated waste sulphuric acid indicated that the technology of waste sulphuric acid cracking furnace + waste heat boiler + air preheater was a fully developed, reliable, and cost-effective technology. It suggests that the oxygen-enriched air can be used as the combustion air to thermal cracking waste sulphuric acid when operation conditions allow. The waste sulphuric acid cracking furnace, air preheater, waste heat boiler and air preheater congestion, and diluted acid treatment were thoroughly discussed, and innovate ideas and solutions were proposed.

alkylated waste sulphuric acid; cracking; oxygen-enriched combustion; cleaning; diluted sulphuric acid

2016-12-20。

张元和，男，扬州金圆化工设备有限公司董事长兼总经理。主要从事化工设备制造及管理。电话：13801452388；E-mail：yzjy_001@163.com。 *通讯联系人： 肖保正， 电话：13783168045， 13605276398；E-mail：xbz8045@126.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)03-0044-05