多糖乙酰化修饰的最新研究进展

房芳，柳春燕，陈靠山，2，王浩

（1.皖南医学院，芜湖 241000；2.山东大学）

多糖乙酰化修饰的最新研究进展

房芳1，柳春燕1，陈靠山1，2，王浩1

（1.皖南医学院，芜湖 241000；2.山东大学）

多糖是存在于动植物及微生物体内的一类重要的生物活性大分子物质，在抗肿瘤、抗氧化、抗病毒、抗凝血及免疫调节等多方面发挥生物活性作用，是医药领域的研究热点。多糖结构与其活性密切相关，通过对其结构进行修饰，可影响多糖的理化性质及其生物活性，研究发现，乙酰化修饰后的多糖水溶性增加，生物活性明显增强。借此将对多糖结构的化学修饰方法进行简要概述，并对多糖的乙酰化修饰方法、结构分析方法及乙酰化修饰对多糖的生物活性影响进行综述，为今后多糖的乙酰化修饰研究及其开发应用提供思路。

多糖；乙酰化；结构修饰；生物活性；研究进展

多糖是构成生命的四大基本物质之一，广泛存在于动植物及微生物体内或其分泌物中，是由10个以上的单糖分子以糖苷键线性或分支连接而成的含醛基或酮基的天然高分子聚合物[1]，其通式为[C6（H2O）5]n，分子量常高达数万至百万。研究发现，多糖作为生命体的重要组成部分，不仅可为机体提供能量、结构支持及防御保护，还具有多种生物活性：如抗肿瘤、抗氧化、抗病毒、免疫调节、降血糖、降血脂等[2-8]。深入研究表明，多糖的多种生物活性均与其结构密切相关，分子量、聚合度、分支度、单糖组成、糖苷键类型、空间构象等[9-11]均影响其生理功能，且通过应用物理、化学及生物方法对多糖分子结构进行适当修饰，可优化多糖的理化性质及其生物活性，关键在于使修饰后多糖的活性中心的立体构象处于最佳状态[12-13]。乙酰化修饰是一种常用的化学修饰方法，可增大多糖的水溶性、提高多糖的生物活性并降低其毒副作用，是目前研究的热点之一。

将简要概述现今常用的多糖结构化学修饰方法，并通过对多糖的乙酰化修饰方法、结构分析方法及乙酰化修饰对多糖的生物活性影响进行综述，为今后多糖的乙酰化修饰及其构效关系的深入研究提供思路。

1 多糖结构的化学修饰方法

天然多糖以其来源广、活性强、毒性低等[14]特点而备受关注，然而，许多天然多糖初始生物活性弱，甚至无生物活性，或因其理化性质、空间结构等因素限制其药理活性，需进一步修饰才能发挥作用。通过修饰可改变多糖的分子量、取代基种类、数目、位置及空间结构，从而影响其理化性质及生物活性[15]。多糖结构的修饰方法主要有化学修饰法、物理修饰法及生物修饰法，其中又以化学修饰法最为常用[16]。化学修饰法可向多糖分子中引入其它元素或基团，并将这些元素基团连接到糖残基上的羟基、羧基、氨基等位置，从而改变多糖结构及性质，影响其活性。

常用的多糖化学修饰法有硫酸化修饰、磷酸化修饰、乙酰化修饰、羧甲基化修饰等[16-17]（见表1）。

表1 常用多糖化学修饰法比较Table1 Comparison of common chemical modification methods of polysaccharide

2 多糖的乙酰化修饰方法

乙酰化修饰是最常用的化学修饰法之一，主要对多糖支链结构进行修饰。天然多糖为多羟基化合物，在适当条件下，活性羟基基团上可发生亲核取代反应，并生成相应的多糖酯，其反应机理如图1所示。

图1 多糖乙酰化反应机理Fig.1 The acetylation reaction mechanism of polysaccharide

经典多糖乙酰化修饰法为乙酸酐-吡啶法。乙酰化过程中，需将多糖溶解于一定的有机溶剂中（甲酰胺、甲醇、DMAc/LiCl、DMSO等），并通过加入乙酰化试剂（乙酸和乙酸酐）来完成酰化反应，催化剂（如N－溴代琥珀酰亚胺NBS、DMAP、吡啶等）的加入可使反应加速，并提高乙酰化反应取代度，通常乙酰取代多发生在羟基氧及氨基氮上[18]。时春娟等[19]首次以水为溶剂、乙酸乙烯酯为酰化试剂，加以磷酸钠催化，对单糖进行全乙酰化反应。此反应在温和条件下进行，无需隔绝水氧，故而操作简便，且其反应迅速、经济环保，不失为一种高效便捷的乙酰化方法。但该体系目前暂适用于单糖的全乙酰化，对多糖的全乙酰化产物获得还需根据多糖的不同性质及实验目的，谨慎选取合适的乙酰化反应体系。

唐凤翔等[20]在研究中还发现，使用相转移催化酰化及离子交换酰化法均可使κ-卡拉胶的乙酰化度高于一般酰化法。在相转移催化酰化法中通过使用18-冠醚-6作为催化剂，可用于制备低分子量及低乙酰化度的κ-卡拉胶；而离子交换-酰化法则更适合较大分子量κ-卡拉胶的乙酰化。通过对常规乙酰化方法进行改进，选择合适的溶剂及催化剂等可提高不同性质多糖的乙酰化取代度，为其进一步活性研究奠定基础。

3 乙酰化多糖的理化性质及结构解析

3.1 乙酰取代度

乙酰化修饰过程中，糖分子上的活性基团被乙酰基替代，修饰程度的不同将直接影响多糖的理化性质及生物活性，故而选取乙酰取代度作为反应乙酰化多糖结构和功能表征的重要参数。常用的多糖乙酰取代度测定方法有皂化法和羟胺比色法[21]，此外还有高氯酸比色法[22]等等。经典皂化法利用酯水解原理，将样品中的乙酸酯完全水解，并以标准酸滴定，从而计算出乙酰基取代度。该法通俗易懂、操作简便，但耗样大且时程长，对低取代多糖测定误差较大，故实际操作中多选用羟胺比色法。羟胺比色法在强碱条件下进行，游离的乙酰基与羟胺反应生成乙酰羟肟酸，遇Fe3+生成可溶性红色络合物-羟肟酸铁，利用紫外分光光度计可直接测定并计算得到乙酰取代度。现今改良的羟胺比色法多选用安全易得的三氯化铁为显色剂，不仅操作简便、反应迅速，且灵敏度较高、适用范围广，是最常用的乙酰取代度测定法。乙酰取代度（DS）的计算公式如下：

DS=（1.62C）/（43-0.42C）

式中：C为乙酰基含量/%。

研究发现，溶剂体系、反应时间、温度、体系pH值、酰化试剂用量和催化剂（如NBS）添加量[20，23]等均可影响乙酰化反应取代度，其中酰化试剂用量和催化剂添加量对多糖乙酰化反应有显著影响[23]，研究表明，一定范围内随乙酸酐用量增加，乙酰化取代度增加，但随着用量进一步增大，取代度会出现明显下降，或由于乙酸酐水解副反应加大，使反应体系pH值迅速降低所致。体系pH值对乙酰化反应影响较大：pH过低，反应动力不足，底物反应不完全；而pH过高，则酰化产物易分解，故反应过程需调控反应体系pH值，从而保证反应更快更好进行。

3.2 单糖组成和分子量

乙酰化多糖的分子量可采用高效液相色谱法（HPLC）或高效凝胶渗透色谱法（HPGPC）进行测定。周林[24]等人就利用凝胶渗透色谱（GPC）对改性前后裂褶多糖的重均相对分子质量（Mw）和数均相对分子质量（Mn）进行了测定。乙酰化多糖的单糖组成测定方法同天然多糖一样，可采用气相色谱（GC）或气相色谱-质谱[25]进行测定。而核磁共振光谱（NMR）法，不仅能确定糖结构中糖苷键构型，还可测定多糖重复结构中单糖的数目，且为了能进一步确定乙酰基所引入位置，可使用13C-NMR进行进一步分析测定[17]。

3.3 结构解析

乙酰化多糖可采用紫外光谱、红外光谱（IR）、核磁共振（1HNMR、13CNMR、2D NMR）对其结构进行分析。紫外-可见光谱法常用于多糖结构分析，通过对190～400 nm范围进行扫描，判断在260～280 nm范围内有无蛋白质、核酸的特征吸收峰[26]。

对乙酰化多糖进行红外光谱分析，常用KBr压片法，利用傅立叶变换红外光谱仪对4 000～400 cm-1范围进行扫描，观察其吸收峰[20]。3 400 cm-1波段附近的宽吸收峰是O—H的伸缩振动；3 000～2 800 cm-1波段处的吸收峰是糖类C—H的伸缩振动，此为糖类的特征吸收峰；在1 650 cm-1有吸收，为C=O非对称伸缩振动峰；1 735～1 729 cm-1波段处出现酯基的C= O伸缩振动吸收峰且1 251 cm-1处有较弱的酯基的C—O伸缩振动；在1 000～700 cm-1的吸收峰是α-和β-吡喃单糖形成的特征峰（890 cm-1波段附近的吸收峰是吡喃糖β型C—H弯曲振动的特征吸收峰）。1 735～1 729 cm-1波段处的吸收峰随着乙酰基取代度的增加而增强，这说明乙酰化修饰的成功。此外，若O—H伸缩振动强度远远大于C=O伸缩振动，则说明乙酰基的取代度比较低。通过使用13C-NMR可进一步确定乙酰基引入位置[20]，如κ-卡拉胶的乙酰化：当取代度较低时，乙酰基团首先进入C6位，随乙酰化程度增高，乙酰基团将继续向C2进攻。

乙酰化多糖的1H核磁共振（1HNMR）谱显示，大多数糖质子的响应信号峰集中在δ4.0～5.5 ppm范围内。在100 MHz核磁共振仪上C2→C6上质子信号多堆集于δ4.0～4.8 ppm范围内，且溶剂峰干扰强，难以解析。δ4.8～5.5 ppm的C1质子信号显示，α型吡喃糖的C1质子信号多超过5.0 ppm，β型则小于5.0 ppm，借此可将两类加以区分[27]。此外，2.0 ppm高场处出现的乙酰基甲基质子峰也可用于判定乙酰化改性的成功[28]。13CNMR的化学位移范围较宽，异头碳的共振信号多出现在δ90～110，而δ170～176范围内的低场信号则可表明己糖醛酸的羧基或乙酰氨基的存在[29]。近年来，随着NMR技术的发展，尤其是二维核磁共振（2D NMR）的出现和发展，使多糖结构研究得到进一步发展[29]，常用的2D NMR谱有同核位移相关谱、碳氢相关谱等。2D NMR的发展很好的解决了糖残基连接序列的问题，这是糖结构核磁共振分析上的一个突破。

此外，通过对多糖样品进行全甲基化保护后水解再还原、再乙酰化，可得到部分甲基化的链状多羟基醇的乙酰衍生物，应用GC-MS测定，能够对单糖的组成及大致分枝情况进行了解[30]。原子力显微镜的应用发展，也使得人们可以进一步研究多糖的高级构象：南征[31]等人在研究中发现乙酰化修饰后杏鲍菇多糖的一级结构及高级构象均有改变。

3.4 乙酰取代度对多糖理化性质影响

乙酰取代度的大小将影响多糖的理化性质，乙酰化后的多糖水溶性明显增加，且随取代度增加越易溶解。有研究表明，低取代的乙酰化绿豆淀粉水溶液的透明度增加，溶解度及膨润力均增大，且随着乙酰基含量增加，乙酰化淀粉的抗凝沉性增强，同时具有较好的凝胶特性[32]。易斌[33]、张磊[34]等人也发现乙酰化红薯淀粉的乙酰化度越高，其凝胶特性越好。

4 乙酰化修饰对多糖活性的影响

乙酰化修饰可向多糖分子中插入乙酰基团，改变其定向性和横向次序，使多糖链的空间构象发生改变，更多的极性基团暴露，从而使多糖水溶性增大[35]、生物活性及生物利用度随之发生变化。研究发现，乙酰化多糖中乙酰基取代度及取代位置对多糖活性影响显著。就数量而言，美国学者McA-nalley曾在研究中指出多糖的活性随乙酰基含量增大而增强。但随着研究深入，学者们发现低取代的乙酰化多糖也具有较好的抗肿瘤活性，且其取代位置密切相关：O-3位取代，多糖抗肿瘤活性明显增强；O-5位取代，活性减弱；O位全部取代时，则活性消失[11]。乙酰基取代度及取代位置对多糖生物活性的影响彼此相互作用，其作用规律仍需进一步研究。因此，采取适当方法在特定位置引入乙酰基，从而发挥所需功效是以后需要深入研究的方向之一。

4.1 抗氧化

活性氧（如OH-羟自由基和O2－超氧阴离子等）在生物体的代谢过程中不断产生，并参与多种生化过程，如：信号转导、基因的表达与调控、受体的激活等，并在吞噬方面发挥至关重要的作用。然而活性氧的大量积累也导致氧化应激反应，促使核酸链断裂、不饱和脂肪酸过氧化，造成膜损伤、线粒体氧化磷酸化作用的改变等，严重扰乱机体平衡，与炎症、衰老、肿瘤等多种疾病的发生发展密切相关，因此，生物体内自由基的生成与清除平衡具有重要意义。目前，多糖体外抗氧化活性的研究内容主要包括三个方面：自由基的清除、抗脂质过氧化及还原能力[36]。大量研究表明，许多多糖本身具有一定的体外抗氧化活性，经乙酰化修饰改性后其清除OH-羟自由基、O2－超氧阴离子自由基及DPPH·有机自由基的能力均有所增加，且还原能力也要比原多糖有所提高[37-38]。然而，研究也发现某些乙酰化多糖比天然多糖的抗氧化能力有不同程度的下降[22，39]，这可能与反应后多糖分子量大小、取代基的位置及取代度的多少有关。一些研究表明低取代乙酰化多糖DPPH·自由基清除能力比天然多糖略有降低，但随着取代度增大其还原能力大大提高[40]，对于高取代度乙酰化多糖，乙酰基的引入位置对其氧化活性影响较大。在动物体内的抗氧化实验研究中还发现，乙酰化枸杞多糖活性优于天然多糖，且呈剂量依赖性，并通过调节免疫系统发挥抗肿瘤作用[41]。

4.2 抗病毒

乙酰化修饰作为一种常用的多糖化学修饰方法，已成功运用于纤维素的修饰。纤维素的水溶性较差，难以对其分子进行直接修饰，然而在均相体系中通过对纤维素进行乙酰化修饰，可显著增大其溶解性，增加其活性。在研究过程中，Samaranayake等[42]报道了一种新的纤维素乙酰化方法，该法可用于制备低取代乙酰纤维素，后续学者并以这种低取代衍生物为原料进行硫酸化修饰，可以通过再脱乙酰基，得到高取代且分布均匀的硫酸化纤维素，也可直接制备得到乙酰硫酸酯化纤维素[43]，修饰后的纤维素水溶性明显增大，抗HIV活性显著增强。

4.3 抗肿瘤

多糖抗肿瘤是目前研究的热点，大量研究发现许多天然多糖具有抗肿瘤活性并可通过多种途径发挥抗肿瘤作用，主要包括对肿瘤细胞的直接抑制作用以及通过增强机体免疫功能发挥间接抗肿瘤作用。对枸杞多糖的研究发现，天然的枸杞多糖可提高机体抗氧化能力并通过提升免疫器官作用而发挥间接抗肿瘤作用，通过对其进行乙酰化修饰，能够进一步加强其作用[41]。乙酰化后的多糖具有抗肿瘤活性或活性增加主要与乙酰基的引入改变了多糖的水溶性并使其活性部位暴露有关，如地衣类多糖石脐素是β-（1-6）-葡聚糖，部分乙酰化后水溶性增加，表现出抗肿瘤活性，脱乙酰化或全乙酰化后则失去抗肿瘤活性[44]。MTT比色法研究结果也表明，乙酰化杏鲍菇多糖对K562细胞的体外增殖抑制作用高于天然多糖[31]，说明乙酰化修饰能使杏鲍菇多糖的抗肿瘤活性增加。

4.4 免疫调节

机体的免疫调节功能，对维持自身生理动态平衡与相对稳定起着关键作用。其中由T细胞介导的细胞免疫发挥重要作用，配合着巨噬细胞强大的吞噬能力，对维持机体内环境的稳定至关重要，因此研究中也常以淋巴细胞的增殖作用及巨噬细胞的吞噬功能来评价药物对细胞免疫功能的影响。体外细胞免疫活性研究表明乙酰化修饰后的λ-卡拉胶对淋巴细胞及巨噬细胞的免疫活性增强作用较天然多糖有显著的提高[45]，不仅促进脾淋巴细胞增殖，对巨噬细胞的吞噬功能也有促进作用。乙酰化修饰后的λ-卡拉胶，其空间结构发生改变，活性基团的暴露及水溶性的增加，使其生物活性增强。树突状细胞（dendritic cells，DCs）是体内功能最强的抗原提呈细胞，成熟的DCs细胞可分泌大量的IL-1β、IL-6、TNF-α等促炎症细胞因子及MIP-1α、MIP-1β、RANTES等趋化因子，在免疫调节过程中发挥重要作用。研究发现，大粒车前子多糖经乙酰化修饰后促进树突状细胞分泌细胞因子IL-12p70的能力增强，在DS为0.06～0.1范围内，其促进DCs分泌IL-12p70能力均增强，且在DS为0.08左右时达到最大[46]。

4.5 抗凝血

人体内的凝血及抗凝血系统在正常生理条件下处于一种动态平衡的状态，正常的凝血系统能够维持血流的稳定，防止血液流失，而抗凝系统能够保持血流的通畅，若抗凝系统出现问题，则易导致血栓性疾病，严重危害心脑血管健康。活化部分凝血活酶时间（APTT）、凝血酶原时间（PT）、凝血酶时间（TT）是医学上常用来确定凝血途径的三项指标。APTT反映内源性凝血系统各凝血成分总的凝血状况，PT反映外源性凝血系统的凝血状况，TT反映血浆纤维蛋白原转变为纤维蛋白的凝血状况。研究发现，许多天然多糖具有良好的抗凝血作用，如茶多糖、桑叶多糖、海藻多糖等。研究还发现，经乙酰化修饰后的多糖其抗凝血作用显著增强，且与其取代度密切相关，如通过向茶多糖中引入乙酰基，可使多糖支链羟基暴露，多糖的水溶性增加，从而使茶多糖的抗凝血活性增强[47]，且随着取代度增大，活性进一步增强。

4.6 降血糖

糖尿病（Diabetes Mellitus，DM）是一组由遗传和环境等多种病因引起以慢性高血糖为特征的代谢性疾病群，是由胰岛素分泌相对或绝对不足，或胰岛素作用缺陷所引起的糖、脂、蛋白质、水和电解质等一系列代谢紊乱。研究发现，红枣多糖经乙酰化修饰后，水溶性增加，且乙酰化度越高越易溶解，其α-葡萄糖苷酶抑制活性显著增加，但各乙酰化红枣多糖的取代度与其对BSA-Glu体系中非酶糖化反应的抑制效果没有相关性[48]。

5 展望

乙酰化修饰作为常用化学修饰法的一种，可通过改变多糖结构从而改变其理化性质影响其生物活性，水溶性的增加使许多乙酰化多糖具有抗氧化、抗病毒、抗肿瘤、免疫调节等多种生物活性且优于天然多糖。现有研究发现乙酰化反应体系的改变可影响乙酰化多糖的取代度及乙酰基取代位置等，如何选择合适的体系以适应不同性质多糖的乙酰化还需进一步探究。虽然目前对于多糖的结构研究还驻足于一、二级结构，但随着核磁共振、原子力显微镜等技术的不断发展，多糖结构的研究将会继续深入，通过进一步探讨乙酰化多糖的构效关系，将为未来特定的引入乙酰基团、优化多糖生物活性奠定基础。

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［48］ 焦中高.红枣多糖的分子修饰与生物活性研究［D］.杨凌：西北农林科技大学，2012.

Latest Research Progress on Acetylation Modification of Polysaccharide

Fang Fang1，Liu Chunyan1，Chen Kaoshan1，2，Wang Hao1
（1.Wannan Medical College，Wuhu 241000；2.Shandong University）

Polysaccharides was a kind of important bioactive macromolecules which was isolated from plants，animals or microorganism.It drew amounts of attention due to the effects of anti-tumor，anti-oxidation，anti-viral，anti-clotting and immunomodulatory in the biochemical and medical areas.The diverse bioactivities of polysaccharide were closely related to the structure，so the physic-chemical characters or bioactivities of polysaccharides could be changed by modifying its structure.Recent research indicated that compared with the original polysaccharides，the hydro solubility and bioactivities of acetylated polysaccharides had been obviously improved.In this paper，the chemical methods for structural modification of polysaccharides were reviewed，which focused on the studies of acetylation modification and structure-activity relationship of acetylated polysaccharide.

polysaccharide；acetylation；structural modifications；biological activity；research progress

Q539

A

1002-2090（2017）02-0042-06

10.3969/j.issn.1002-2090.2017.02.009

2016-08-05

安徽省自然科学基金（1408085MH197）；安徽省教育厅重点项目（KJ2015A199）；大学生科研资助金（WK2015S23）。

房芳（1996-），女，皖南医学院药理学专业2014级硕士研究生。

陈靠山，男，教授，博士研究生导师，E-mail：ksc313@126.com。