ICP-AES法测定二氧化硅标准物质中微量杂质元素的研究*

陈永康，杨静，张笑旻，张丽琪

（上海市计量测试技术研究院，上海201203）

分析测试

ICP-AES法测定二氧化硅标准物质中微量杂质元素的研究*

陈永康，杨静，张笑旻，张丽琪

（上海市计量测试技术研究院，上海201203）

本文研究建立ICP-AES测定SiO2标准物质中杂质元素含量的方法。钛、钙、镁、钠、铁、钴、铝、铜、锰、铅、铬、镍的质量浓度分别在0.1～1.5，0.05～1.0，0.05～1.0，0.05～1.0，0.05～2.0，0.1～1.0，0.05～2.5，0.1～1.0，0.1～1.0，0.1～1.0，0.05～1.0，0.05～1.0mg·L-1范围内与其光谱强度线性相关，相关系数均大于0.999；方法检出限分别为0.005，0.05，0.015，0.2，0.05，0.05，0.15，0.015，0.005，0.15，0.02，0.05mg·L-1，加标回收率均在90.0%～115.0%之间，测定结果的相对标准偏差均小于5%（n=6）。表明此方法准确度和精密度以及重复性，可用于SiO2标准物质中杂质的含量测定，也可用于高纯石英原料及制品的杂质含量分析。

二氧化硅标准物质；电感耦合等离子发射光谱；微量杂质

X射线衍射技术发展到今天,作为最基本、最重要的一种结构测试手段,已深入渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学中，X射线衍射技术可以算是与相关领域的技术发展进步紧密相关[1，2]。X射线衍射仪是X射线衍射分析的主要设备，经过几十年发展，技术已经相当成熟，已经在学校、科研院所、企业研发部门等机构中作为常规的大型分析仪器被广泛使用，X射线衍射仪是X射线衍射分析的主要设备，广泛应用于生物医药、材料科学、纳米技术、金属冶金、地质矿产、半导体以及工业过程控制等领域[3，4]，已成为各种材料研究必不可少的基础实验设备。

X射线衍射标准物质是利用X射线衍射进行定量分析的基础[5]，而国内X射线衍射用标准物质种类却相对稀少，长期依赖于价格昂贵的进口标准物质或者使用高纯化学试剂代替。根据2014年12月实施的《JJG629-2014多晶X射线衍射仪》国家计量检定规程[6]，取消了旧规程中经纬仪和测高计的使用，直接使用α-SiO2标准物质对仪器2θ角示值误差、重复性等性能进行检定。标准物质的纯度直接关系到标准物质的准确性，本文结合相关行业标准和文献[7-15]，根据本项目的加工工艺特点，主要研究了仪器检定和定量分析用二氧化硅标准物质的杂质含量分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Optima 5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司）；Milli-QB型超纯水仪（美国Millipore公司）。

钛、钙、镁、钠、铁、钴、铝、铜、锰、铅、铬、镍单元素标准溶液（质量浓度均为100mg·L-1，上海市计量测试技术研究院）；HNO（3UP级）；HF（UPS级）；高氯酸（优级纯）；所有实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

高频功率：1.3kW；雾化气流量：0.8L·min-1；辅助气流量：0.2L·min-1；等离子气流量：15L·min-1；分析泵速：1.5mL·min-1。

各元素的分析波长（nm）：Ti-334.940,Ca-317.933, Mg-285.213,Na-589.592,Fe-259.939,Co-228.616, Al-396.153,Cu-324.752,Mn-257.610,Pb-220.353, Cr-267.716,Ni-231.604。

1.3 样品处理

1.3.1 样品溶液制备准确称取1.000g SiO2样品于铂金（或聚四氟乙烯坩埚）中，加入15mL HF和0.5mL浓HClO4，电热板加热，待蒸发至近干，取下稍冷却，再加入5mL HF，加热蒸干至HClO4白烟冒尽，取下稍冷却，用10mL 25%（体积分数，下同）的HNO3溶液冲洗坩埚内壁，置于电热板上加热至微沸，取下，冷却后定容至50mL容量瓶中，待测。

1.3.3 试剂及样品空白在铂金坩埚中，加入15 mL HF和0.5mL浓HClO4，电热板加热，待蒸发至近干，取下稍冷却，再加入5mL HF，加热蒸干至HClO4白烟冒尽，取下稍冷却，用10mL 25%（体积分数，下同）的HNO3溶液冲洗坩埚内壁，置于电热板上加热至微沸，取下，冷却后定容至50mL容量瓶中，作为样品空白。

1.3.4 质控样品溶液的制备根据样品中各元素的实际浓度，在样品溶液（1.3.1）定容前，量取相应体积的各待测元素标准品溶液于50mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混合均匀，配制成LQC、MQC、HQC 3种溶液，各浓度水平样品平行配制3份，见表1。

表1 质控样品溶液（mg·L-1）Tab.1QC samples solution

1.3.5 标准工作溶液的制备量取相应体积的各元素标准溶液置于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混合均匀，配制成系列标准工作溶液，各元素的系列浓度见表2。

表2 系列标准工作溶液质量浓度（mg·L-1）Tab.2Standard solution mass concentrations

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的选择

本方法使用的ICP-AES是高灵敏度全谱直读型发射光谱，可以实现多元素同时测定。当仪器高频功率增加时，信号值明显增强的同时，也伴随着仪器噪音的显著增加，经过调试选择1.3kW作为分析功率；辅助气流量的大小直接影响样品溶液的吸出速率，辅助气流量增大，可以使进入等离子体的待测元素量增大、强度增强，但辅助气流量过大，会稀释样品，经过调试选择0.2L·min-1作为辅助气流量；增加雾化气流量会使待测元素强度下降，导致灵敏度降低，不利于低浓度元素的分析测定，经过调试选择0.8L·min-1作为雾化气流量较为合适[16]。

2.2 元素分析波长的选择

在分析测试之前，对待测的各元素选取3条谱线作为分析波长进行试验，通过测试混合标准溶液，从发射强度、共存元素干扰情况、峰形及稳定性等进行考察，选取响应强度值高、受共存元素干扰小、精密度高的谱线作为分析波长，各元素分析波长值详见1.2中所述。

2.3 方法的干扰及消除

ICP-AES法测定SiO2标准样品中的杂质元素，存在的干扰大致可分为光谱干扰和非光谱干扰两类。通过采用背景校正技术，可以很好地矫正测定过程中存在的背景干扰，经过试验，各元素的分析波长周围其它元素的谱线重叠干扰极少。非光谱干扰主要包括化学干扰、电离干扰、物理干扰及去溶剂干扰等，在实际分析过程中各类干扰很难截然分开。一般来说，非光谱干扰影响相对较小，如果样品中杂质元素浓度较高，可以采用稀释的办法消除或者减少此类干扰。

2.4 准确性

测试LQC、MQC、HQC，计算质控样品的回收率。数据见表3。

表3 方法的准确性测定结果Tab.3Determination results of accuracy

3种浓度质控样品中，所有元素的回收率均在90.0%～115.0%之间，结果表明本方法准确性良好。

2.5 精密度

分别在不同时间检测同一LQC、MQC、HQC样品，计算质控样品各元素测量值的相对标准偏差。数据见表4。

表4 精密度实验结果Tab.4Results of precision

在不同时间分别检测3种浓度的质控样品，Ti、Ca、Mg、Fe、Co、Al、Cu、Mn、Pb、Cr、Ni元素测量值的RSD均小于5%（n=6），结果表明本方法精密度良好。

2.6 方法检出限及定量限

检出限和定量限是评价设备可以检测出试样中被测物的最低量的能力。检出限的计算公式：

LOD=3S，定量限的计算公式：LOQ>10S，S为空白溶液的标准偏差（STDEV）。

计算方法：测试11次空白溶液，计算出空白溶液中待测元素响应值的标准偏差的3倍值，该值对应的浓度即为仪器LOD；计算出空白溶液中待测元素响应值的标准偏差的10倍值，该值对应的浓度即为仪器LOQ，再依据称样量和样品的最终定容体积，计算出各元素的方法检出限和定量限，数据见表5。

表5 方法检出限和定量限Tab.5Detection limit and limit of quantitation

2.7 线性范围、回归方程及相关系数

将系列标准使用溶液依次进样，以质量浓度X为横坐标，信号强度Y为纵坐标，由仪器软件自动绘制各元素的标准曲线，各元素的线性范围回归方程和线性相关系数见表6。

由表6可知，各元素的线性范围较宽、线性拟合较好，相关系数均大于0.999，能满足分析要求，可以准确定量。

表6 方法的线性范围、回归方程、相关系数Tab.6Linearity range,regression equation and correlation coefficent

3 SiO2标准样品分析

用本方法对项目研制的SiO2样品进行分析，平行测定3次，测得结果见表7。

表7 样品检测结果（*--表示未检出）Tab.7Detection results of samples

由检测结果可知，本项目研制的SiO2化学纯度为99.99%以上，符合标准物质的对于化学纯度的使用要求。

4 结论

采用ICP-AES法测定SiO2标准物质中杂质元素的含量，Ti、Ca、Mg、Na、Fe、Co、Al、Cu、Mn、Pb、Cr、Ni各元素的方法检测限分别为0.005、0.05、0.015、0.2、0.05、0.05、0.15、0.015、0.005、0.15、0.02、0.05mg·kg-1，方法定量限分别为：0.02、0.15、0.05、0.5、0.15、0.15、0.45、0.05、0.02、0.5、0.05、0.15mg·kg-1，线性范围分别为0.1～1.5、0.05～1.0、0.05～1.0、0.05～1.0、0.05～2.0、0.05～1.0、0.05～2.5、0.1～1.0、0.1～1.0、 0.1～1.0、0.05～1.0、0.05～1.0mg·L-1，加标回收率分别在均在90.0%～115.0%之间，精密度RSD均小于5%（n=6），表明该方法能够满足对SiO2标准物质中杂质含量的测定，与相关国家标准中所使用的原子吸收法相比，显著提高了工作效率。高纯石英所具有的独特的物理、化学特性，使得其在航空、航天、电子、机械以及当今飞速发展的IT产业中占有举足轻重的地位，本文研究的检测方法同样可以适用于以上高纯石英原料及制品的检测，应用于生产企业的质量控制工作。

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Study on the determination of trace impurities in silicon dioxide standard reference material by ICP-AES*

CHEN Yong-kang,YANG Jing,ZHANG Xiao-min,ZHANG Li-qi
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology,Shanghai 201203,China）

This paper,determination of titanium,calcium,magnesium,Sodium,iron,cobalt,aluminum,copper,manganese,lead,chromium,nickel in by ICP-AES was established.The mass concentration of above-mentioned elements respectively within 0.1~1.5,0.05~1.0,0.05~1.0,0.05~1.0,0.05~2.0,from 0.05~1.0,0.05~2.5, 0.1~1.0,0.1~1.0,0.1~1.0,0.05~1.0,0.05~1.0 mg·L-1,mass concentration and spectral intensity was linear correlation,the correlation coefficients were greater than 0.999.The detection limit of titanium,calcium,magnesium,Sodium,iron,cobalt,aluminum,copper,manganese,lead,chromium,nickel respectively was 0.005,0.05,0.015,0.2, 0.05,0.05,0.15,0.015,0.005,0.15,0.02,0.05mg·kg-1,the recoveries were 90.0%～115.0%,and the relative standard deviations of determination results were less than 5%（n=6）.The results show that the method can meet the requirements of determination of trace impurities in silicon dioxide standardreference material,also can be applied on the analysis of high-purity quartz raw material and related products.

silicon dioxide standardreference material；ICP-AES；trace impurities

O657.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170522

2017-03-01

国家质量技术监督检验检疫总局科技项目（2015QK038）

陈永康（1981-），男，工学硕士，高级工程师，研究方向：材料分析技术和仪器计量。