杂多酸离子液体催化汽油氧化萃取耦合脱硫研究

朱江，周金辉，韩荣

（新疆轻工职业技术学院，新疆自治区乌鲁木齐830021）

杂多酸离子液体催化汽油氧化萃取耦合脱硫研究

朱江，周金辉，韩荣

（新疆轻工职业技术学院，新疆自治区乌鲁木齐830021）

采用两步合成法制备了杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40，研究了其在汽油氧化萃取耦合脱硫中的催化性能。通过单因素实验，分别考查了反应温度、反应时间、催化剂用量和氧化剂H2O2的用量对模拟汽油中硫化物苯并噻吩的脱除效果影响。研究表明，当T=70℃，催化剂[HMIM]3PMo12O40用量n（[HMIM]3PMo12O40）/n（S）= 0.04，氧化剂用量n（H2O2）/n（S）=6，t=90min，萃取剂乙腈用量V=4mL时，脱硫率可达84.6%，且杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40具有较好的循环使用性能。

杂多酸；离子液体；氧化萃取耦合脱硫；苯并噻吩

在我国，催化裂化汽油（FCC）占汽油生产总量的80%以上，而汽油中的硫化物，总硫含量的85% ~95%来源于催化裂化工艺制备的汽油，因此，开展汽油脱硫新技术的研究，已成为我国炼油行业的当务之急[1,2]。

传统的加氢脱硫工艺存在操作费用高，一次性投资大，脱硫的同时烯烃被饱和，汽油辛烷值降低等问题。因此，研究者们陆续开发了一系列非加氢脱硫工艺，如烷基化脱硫、氧化萃取耦合脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等[3-5]。其中，氧化萃取耦合脱硫具有脱硫工艺条件温和、对油品中硫化物脱除效果优良等优点，并且对传统脱硫工艺难以脱除的噻吩类硫化物具有较好的脱除效果，被认为是最具有工业应用前景的脱硫技术[6]。

杂多酸离子液体是由离子液体的阳离子和杂多酸的阴离子组成，同时具有离子液体和杂多酸的优点，在诸多领域均有广泛应用[7-9]。在前人研究基础上，本研究制备了杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40，以此为催化剂，H2O2为氧化剂，乙腈为萃取剂，通过单因素实验，分别考查了氧化萃取耦合脱硫体系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中反应温度、反应时间、催化剂用量和氧化剂H2O2的用量对模拟汽油中硫化物苯并噻吩的脱除效果影响，并考察了杂多酸离子液体作为催化剂时的催化稳定性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

磷钼酸，双氧水，乙腈，苯并噻吩，乙酸乙酯（AR天津市瑞金特化学品有限公司）；N-甲基咪唑，氯代正己烷，乙醇（AR天津市富宇精细化工有限公司）。

SP-3420型气相色谱仪（北京北分瑞利分析仪器集团）；RE-5210A型旋转蒸发仪（天津市泰斯特仪器有限公司）；ZD-79型真空干燥箱（北京兴争仪器厂）。

1.2 杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40的制备[10,11]

室温下，取6g N-甲基咪唑于100mL的三口烧瓶中，另取8.8g的氯代正己烷，用恒压滴液漏斗滴入到上述三口烧瓶中（1D·s-1），滴加过程中不断磁力搅拌。滴加完毕后，反应体系在70℃恒温水浴中反应48h，并不断磁力搅拌。反应结束后，冷却至室温，反应液转移到分液漏斗中，用乙酸乙酯洗3~5次（10mL·次-1），然后将产物在真空干燥箱中80℃干燥12h至恒重，即得得到粘稠状[HMIM]Cl离子液体；

取0.03mol离子液体中间体[HMIM]Cl和0.01 mol磷钼酸分别溶于20mL蒸馏水中，溶解后，将磷钼酸水溶液缓慢滴加入[HMIM]Cl水溶液中（2D·s-1），室温搅拌反应2h，得到白色絮状沉淀。将所得固体产物用乙醇洗涤3~5次（10mL·次-1），然后离心分离，将产物在真空干燥箱中65℃干燥2h，即得杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40。

1.3 脱硫实验

由于真实汽油中硫化物种类复杂，不利于分析脱硫过程，所以本实验中所用汽油均为模拟汽油。模拟汽油配置过程为：称取0.7339g苯并噻吩于250mL容量瓶中，然后加入正辛烷定容，使苯并噻吩完全溶解，即可配得苯并噻吩含量为1000μg·g-1的模拟汽油。

量取10mL模拟汽油于100mL的三口烧瓶中，按一定的计量加入双氧水作为氧化剂、杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40作为催化剂、乙腈作为萃取剂，模拟汽油在脱硫体系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中进行脱硫反应。待脱硫反应进行到设定的时间后，取出三口烧瓶，反应体系经冷却静置而自动分层，上层为脱除苯并噻吩后的模拟汽油相，取适量模拟汽油测定硫含量，计算脱硫率，脱硫率的计算公式为：

式中W0：脱硫前模拟汽油中的硫含量，μg·g-1；W:脱硫后模拟汽油中的硫含量，μg·g-1。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对脱硫率的影响

在氧化萃取耦合脱硫体系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中，当反应时间t=90min，催化剂用量为n（催化剂）/n（S）=0.04，H2O2用量为n（H2O2）/n（S）=6，萃取剂乙腈用量为V=4mL时，探究了反应温度对模拟汽油中硫化物苯并噻吩的脱除效果影响，所得见图1。

图1反应温度对模拟汽油中硫化物苯并噻吩的脱除效果影响Fig.1Effect of reaction temperature on the removal of sulfide from simulated gasoline

图1中的实验结果显示，在一定的温度范围内，当反应温度从20℃升高至70℃时，脱硫体系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈对模拟汽油中硫化物苯并噻吩的脱除效果逐渐升高，原因在于，一方面，反应温度的升高增加了分子之间的碰撞概率，有助于双氧水氧化硫化物反应的进行；另一方面，温度升高，液体粘度降低，传质阻力降低，促进硫化物萃取进入萃取相中。当反应温度为70℃时，脱硫率达到最大值，继续升高反应温度，脱硫率反而降低。这是由于，虽然温度升高有利于提高反应速率，但是温度过高会加快H2O2的分解，降低双氧水的利用率，不利于硫化物氧化反应的进行。综上，应控制反应温度在70℃为宜。

2.2 反应时间对脱硫率的影响

在氧化萃取耦合脱硫体系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中，当反应温度T=70℃，催化剂用量为n（催化剂）/n（S）=0.04，H2O2用量为n（H2O2）/n（S）=6，萃取剂乙腈用量为V=4mL时，探究了反应时间对模拟汽油中硫化物苯并噻吩的脱除效果影响，所得结果见图2。

图2反应时间对模拟汽油中硫化物苯并噻吩的脱除效果影响Fig.2Effect of reaction time on removal of sulfide from simulated gasoline

从图2中可以看出，当反应时间从15min增加至90min，模拟汽油的脱除率不断升高，到达90min以后，再增加反应时间，脱硫趋势趋于平缓，可能是由于脱硫过程已经趋于平衡。因此，应控制反应时间在90min为宜。

2.3 催化剂[HMIM]3PMo12O40的用量对脱硫率的影响

在氧化萃取耦合脱硫体系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中，当反应温度T=70℃，反应时间t=90min，H2O2用量为n（H2O2）/n（S）=6，萃取剂乙腈用量为V=4mL时，探究了催化剂[HMIM]3PMo12O40用量对模拟汽油中硫化物苯并噻吩的脱除效果影响，所得结果见图3。

图3催化剂[HMIM]3PMo12O40用量对模拟汽油中硫化物苯并噻吩的脱除效果影响Fig.3Effect of catalyst[HMIM]3PMo12O40dosage on removal of sulfide from simulated gasoline

从图3中可以看出，随着[HMIM]3PMo12O40用量增加，模拟汽油脱硫率不断增加，原因在于，[HMIM]3PMo12O40用量增加，反应体系中活性中心增加，有利于提高硫化物氧化反应的反应速率和双氧水的利用率。当催化剂用量为n（催化剂）/n（S）=0.04时，继续增加催化剂用量，脱硫率不再明显增加，可能是由于催化剂用量过大会造成聚集，降低其比表面积，不利于发挥其催化活性。因此，应控制催化剂用量为n（催化剂）/n（S）=0.04为宜。

2.4 氧化剂用量对脱硫率的影响

在氧化萃取耦合脱硫体系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中，当反应时间t=90min，反应时间T=70℃，催化剂用量为n（催化剂）/n（S）=0.04，萃取剂乙腈用量为V=4mL时，探究了氧化剂H2O2用量对模拟汽油中硫化物苯并噻吩的脱除效果影响，所得结果见图4。

图4氧化剂H2O2用量对脱硫率的影响Fig.4Effect of oxidant H2O2content on desulfurization rate

由反应原理可知，1mol硫化物被完全氧化需要消耗2mol H2O2，由图4可知，当n（H2O2）/n（S）=2时，脱硫体系对模拟汽油中苯并噻吩的脱除效果不高，原因在于H2O2易分解，脱硫体系中双氧水不能完全用于氧化硫化物。随着氧化剂用量增加，模拟汽油脱硫率增大，这是因为，H2O2用量增大，其所释放的氧负离子增多，有利于硫化物氧化反应的进行，脱硫率增大[12]。当n（H2O2）/n（S）=6时，脱硫率达到最大值，继续增加双氧水用量，脱硫率反而降低，这是由于过多双氧水的加入会带入很多水，大量水的存在会降低萃取剂乙腈对硫化物的萃取效果，使得脱硫率降低。因此，应控制双氧水用量为n（H2O2）/n（S）=为宜。

2.5 催化剂的循环使用性能

在氧化萃取耦合脱硫体系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中，当T=70℃，催化剂[HMIM]3PMo12O40用量n（[HMIM]3PMo12O40）/n（S）=0.04，氧化剂用量n（H2O2））/n（S）=6，t=90min，萃取剂乙腈用量V=4mL时，对模拟汽油进行脱硫实验。脱硫结束后，分离出下层萃取相，不经任何处理，在相同的工艺条件下，直接加入新鲜的双氧水和模拟汽油，将其用于下一次的脱硫实验，如此反复，探究了催化剂[HMIM]3PMo12O40的循环使用性能，所得结果见图5。

图5催化剂[HMIM]3PMo12O40的循环使用性能Fig.5Recycling performance of catalyst[HMIM]3PMo12O40

由图5可知，若萃取相不经任何处理，直接用于新一轮的氧化萃取耦合脱硫实验时，随着循环使用次数增加，模拟汽油脱硫率有较大幅度降低。这是由于随着循环使用次数增多，模拟汽油中的硫化物均以相应的氧化物形式存在于萃取相中，不利于乙腈对硫化物的萃取，脱硫率降低。

在此基础上，本研究又作了另外一部分的工作，即当脱硫实验结束后，分离出下层萃取相，通过旋转蒸发除去乙腈和未完全反应的H2O2，而后真空干燥得到处理后的催化剂[HMIM]3PMo12O40，在相同的工艺条件下，加入新鲜的乙腈、H2O2和模拟汽油，进行新一轮的脱硫实验，结果见图5。催化剂循环使用5次后，脱硫率仍可达82.1%，相比初次脱硫实验的脱硫率，仅有少量降低，说明催化剂[HMIM]3PMo12O40具有良好的循环使用性能。

3 结论

实验采用两步合成法制备了杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40，以此为催化剂，H2O2为氧化剂，乙腈为萃取剂，考察了氧化萃取耦合脱硫体系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈对汽油中苯并噻吩的脱除效果。研究表明，当T=70℃，催化剂[HMIM]3

PMo12O40用量n（[HMIM]3PMo12O40）/n（S）=0.04，氧化剂用量n（H2O2）/n（S）=6，t=90min，萃取剂乙腈用量V=4mL时，脱硫率可达84.6%，且杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40具有较好的循环使用性能。

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Coupling oxidation-extraction desulfurization of model oil catalyzed by heteropoly acid ionic liquid

ZHU Jiang,ZHOU Jin-hui,HAN Rong
（Xinjiang Industry Technical College,Urumqi 830021，China）

Heteropolyacids ionic liquid[HMIM]3PMo12O40was synthesized and used as catalyst in the coupling oxidation-extraction desulfurization of model oil.The effects of the temperature,,the dosage of[HMIM]3PMo12O40as catalyst,the dosage of H2O2as oxidant,the reaction time on the desulfurization rate were studied,the results show that the desulfurization rate could be 84.6%under the conditions of T=70℃,t=90min,n（catalyst）/n（S）=0.04,n（H2O2）/n（S）=6,the volume of acetonitrile V=4mL,the catalyst[HMIM]3PMo12O40has a good cycle performance.

heteropolyacids;ionic liquid;coupling oxidation-extraction desulfurization;benzothiophene

TE626.21;O645.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170576

2017-03-09

朱江（1971-），男，江苏南通，新疆轻工职业技术学院高级讲师，工程硕士学位，主要研究方向:应用化工技术专业教学与研究。